硫酸锰溶液的电解--电解条件对生产能力、槽电压与产品性能的影响

    一、电流密度
    (1)电流密度与电解MnO₂的生产能力
    根据法拉第定律，电解生产二氧化锰时，在电极上析出的二氧化锰的量和通过的电量成正比。当电解槽中组装的阳极总面积确定后，所通过的电量与电流密度成正比。这种关系可用数学式表示如下：
                                                M=qIt=K·J_a·S·t
    式中  M——电极上析出二氧化锰的量，g;
            q——电化当量，通过单位电量时电极上析出二氧化锰的量，二氧化锰的电化当量为1.6216g/(A·h);
            I——电流强度，A;
            t——通电电解的时间，h;
            J_a——阳极电流密度，A/m²；
            S——单个电解槽中所组装阳极的总有效面积，m²。
    根据上式可知阳极上析出二氧化锰的量与电流密度成正比。仅从提高单位时间内单槽的产量考虑，电流密度愈大愈好。
    (2)电流密度与槽电压的关系
    在电流槽内所组装阳极的有效面积一定的情况下，电流密度越大，通入电解槽内的总电流I也越大，根据欧姆定律可知，电解槽体系的欧姆电压降越大；同时电流密度越大，电极的极化也越大。因此，电流密度越大，槽电压越高，电能消耗越大。从电能消耗考虑，电流密度以小点为好。
    (3)电流密度与产品性能的关系  
    ①电流密度对电解二氧化锰化学成分的影响
    电解二氧化锰的密度随阳极电流密度的增加而降低。随着电流密度的增加，单位时间内在阳极上放电的Mn²⁺离子数增加，二氧化锰沉积速度大于其按点阵排列的晶粒长大速度，结晶不整齐，从而形成疏松多孔的沉积物，导致其密度降低。

    电解时阳极电流密度对产品的BET表面积的影响如图1所示。从图1中可以看出，电解二氧化锰的BET表面积随电流密度的增加而增大。这与上述电流密度对产品密度的影响是一致的。因为疏松多孔的沉积物，其表面积比致密沉积物的表面积大，这是毫无疑义的。[next]
    电流密度与二氧化锰的化学成分的关系如下表所示，电流密度愈大，产品中二氧化锰含量愈低，低价锰氧化物和铅、铁、SiO₂等杂质含量愈高。
                                          电流密度与MnO2的化学成分的关系(%)

    随着电流密度增加，阳极反应速度加快，有些Mn²⁺离子尚未来得及放电就带入沉积物中。同时，当电流密度增加时，阳极电位随之也增加，为阳极上生成其他低价锰氧化物的副反应创造了条件。因此，随着电流密度的增加，二氧化锰产品中低价锰气氧化物含量，而MnO₂含量降低。
    产品中铅含量随电流密度的增加而增加，与阳极电势有关。MnO₂/Mn²⁺电对与PbO₂/Pb²⁺电对的理论电势分别为1.236V和1.456V,沉积二氧化铅需要的电势比沉积二氧化锰需要的电势高220mV.在电解沉积二氧化锰的效率达90%~95%的正常条件下，二氧化铅与二氧化锰一起沉积是不可能的，因为这时阳极电势低于PbO₂的理论析出电势。但是，电解沉积的二氧化锰是多孔的，Pb²⁺离子能缓慢地扩散到二氧化锰沉积物内部的孔隙中。由于二氧化锰沉积物内部孔隙中的局部电势高于沉积物表面的电势，二氧化铅有可能沉积在二氧化锰沉积物的内部孔隙中。随着电流密度增加，阳胡电势增加，二氧化铅沉积的可能性也增加。这就是二氧化锰中铅含量随电流密度增加而增加的原因。
    由于相似的原因，铁含量也随电流密度的增加的原因。
    ②电流密度对二氧化锰产品放电性能的影响
    电解二氧化锰主要用于制造干电池，因此，电解二氧化锰的放电性能是衡量产品质量好坏的主要性能指标。大量研究表明，电流密度是影响产品放电性能的主要因素之一。[next]
    惠罗彰男等人系统地研究了电流密度等各种电解条件对电解二氧化锰放电性能的影响，他们以二氧化锰的电极电势、放电过电压、放电容量和放电能量来表征二氧化锰的放电性能，其结果如图2所示。

    由图2可见，二气化锰的电极电势随电解时阳极电流密度的增加而降低。对于这一实验结果，可以用小泽昭弥提出的均一固相氧化还原体系理论加以解释。根据注泽的理论，二氧化锰在一般干电池中的反应为
                             MnO₂+H₂O+e^-→MnOOH+OH^-(均一固相反应)
    二氧化锰属于均一固相氧化还原体系，其电极电位为

    由式可见，二氧化锰的电极电势φ随[Mn³⁺]_固/[Mn⁴⁺]_固之比值的增加而减小。前已述及，随电流密度增加，电解析出二氧化锰中的低价锰氧化物(主要是Mn³⁺离子的氧化物)增加，就是说，[Mn³⁺]_固/[Mn⁴⁺]固比值随电流密度增加而增加。因此，二氧化锰的电极电势电流密度增加而降低。[next]
    放电过电压是开路电压与负荷电压之差，图2(2)表明，二氧化锰的放电过电压随电流密度增加联系起来，可得出表面积较小的二氧化锰放过电压反而小的结论。这说明二氧他锰放电反应初期反应速度控制步骤是二氧化锰晶格中的质子扩散，而不是固液界面上的电化学反应。因此，表面积不是关键性的因素。
    图2(3)和图2(4)表明，电解时阳极电流密度愈小，电解沉积的二氧化锰的放电容量愈大，其原因大体与电流密度对放电过电压的影响相似。
    最佳电流密度的确定需考虑以下两个方面。
    A.产品质量
    从提高产品质量，即提高产品纯度和放电性能来考虑，以采用低电流密度进行电解为佳。但是，采用过低的电流密度，产量也降低，在经济上是不合算的，因此，应采用能保证产品质量的最大电流密度。此最大电流密度值只能通过实验来确定。
    B.经济效益
    电流密度对电解二氧化锰生产经济效益的影响有相互矛盾的两方面，从提高生产率和厂房、设备利用率来看，以采用大电流密度为宜。但是，槽电压随电流密度的增加而升高，导致电能消耗增加。因此，从提高经济效益的角度确定最佳电流密度应是相互矛盾的两方面的折衷。
    在工业生产中，阳极电流密度一般在0.4~1.0A/dm²的范围内。
    二、电解温度
    (1)电解液温度对槽电压的影响
    在生产实践中，槽电压随电解液温度的升高而降低，特别是使用钛阳极时，这种趋势更为明显。提高电解液温度可以降低槽电压，是因为电解液温度高时，阳极和阴极的极化(包括浓差极化和电化学极化)均可减小。
    (2)电解液温度对产品性能的影响
    ①电解液温度对产品理化性质的影响 

    图3显示电解二氧化锰的表面积与电解液温度间的关系。从图3可以看出，以0.2~3.0A/dm²电流密度进行电解时，电解二氧化锰的表而积均随电解液温度的升高而降低，无一例外。[next]
    研究表明，随着电解液温度升高，电解二氧化锰中MnO₂含量和MnO_x中x值增加，低价锰氧化物和SO₄^2-含量减少。这是由于电解液温度升高，电解进行时的阳极电势降低，从而减少或避免了生成低价锰氧化物的副反应的发生。还有研究表明，电解液温度低时，产品含吸咐水多，电解液温度高时，产品中结合水含量高。
    ②电解液温度对产品放电性能的影响 

    图4表示电解液温度与电解沉积二氧化锰的电极电势、放电过电压、放电容量和放电能量的关系。该图表明随着电解液温度的提高，产品二氧化锰的电极电势、放电容量和放电能量增加，放电过电压降低，也就是说，电解二氧化锰的放电性能随电解液温度的升高而提高。
    综上所述，提高电解液温度，不仅可以提高电流效率，降低槽电压，而且可以提高产品纯度和放电性能。因此，一般要求电解液温度在95℃以上。[next]
    三、硫酸浓度
    (1)硫酸浓度对电解液电导率的影响

    村木一郎用1000Hz的交流电测量了MnSO₄+H₂SO₄溶液的电导率。如图5所示，电解液为纯MnSO₄液时，电导率随Mn-SO₄浓度增加而增加。添加H₂SO₄后，电解液的电导率增加，且硫酸浓度愈大，电解液的电导率愈大，但当H₂SO₄浓度超过38g/L以后，电解液的电导率随MnSO₄浓度的升高而降低。图6表明，电解液温度升高，电导率随H₂SO₄浓度的增加而增加的幅度越大。
   (2)硫酸浓度对槽电压、阳极电势及电流效率的影响 

    图7表示硫酸浓度与槽电压的关系，图中表明，当H₂SO₄浓度在20g/L以下时，槽电压随H₂SO₄浓度的增加而急剧下降。当H₂SO₄浓度超过20g/L之后，槽电压基本维持不变。[next]
    (3)硫酸浓度对产品性能的影响
    加纳源太郎详细研究了硫酸浓度对二氧化锰的化学成分、含水量和晶体结构的影响，结果显示：
    ①产品的二氧化锰含量随硫酸浓度由0增加到0.75mol/L而略有增加。但当硫酸浓度为2mol/L时，不管电解液温度高低，所得产品的MnO₂含量均显著地降低.产品的总锰含量随H₂SO₄浓度的升高而降低；产品的SO₄^2-含量随H₂SO₄浓度而升高而升高。MnO_x中的x 值与H₂SO₄浓度的关系相同。
    ②产品中的吸咐水和结合水含量均显示随H₂SO₄浓度的升高而升高。
    ③硫酸浓度低时，产品以γ型结构为主，其中含有少量β相和Ramsdellite相。硫酸浓度升高时，产品为纯γ相；当硫酸浓度高达2~2.1mol/L时，产品为含有大量a相和γ相的结构。在高硫酸低温度条件下，即在阳极电势为0.75V或0.75V以上的条件下得到的二氧化锰是以a相[可用Mn(OH)₄或Mn(OH)₂表示]为主的结构。

    图8表示二氧化锰的放电过电压(在KOH溶液中放电45min,开路24h的开路电压与放电45min时的负荷电压之差)与电解液中H₂SO₄浓度的关系。图中曲线表明，不管电解液温度如何，产品二氧化锰的放电过电压趋于稳定。二氧化锰放电过电压较低，亦即其电化学活性较高,把H₂SO₄浓度对结合水、晶体结构及电化学活性的影响综合起来，可以认为二氧化锰的晶体结构和结合水含量是决定二氧化锰电化学的主要因素。
    四、电解液组分
    电解液各组分的浓度是重要的电解条件之一，最佳电解液成分的选择同样要考虑产品性能和经济效益两个方面。工业生产上使用的电解液成分大致在下述范围内：
    ①MnSO₄:0.5~0.8mol/L
    ②H2SO₄:0.3~0.5mol/L
    ③电解液中铁离子浓度：主要是影响产品质量，同时反应Fe³⁺+e^-===Fe²⁺会降低电流效率。要求铁离子浓度＜0.2mg/L.
    ④电解液中重金属离子：主要影响产品质量及降低电流效率，要求定性无。
    ⑤电解周期：一般电解过程的阳极是装入后15~30d出槽，适当缩短时间可提高阳极电流效率。
    ⑥发泡剂(十二醇磺酸钠):覆盖电解液表面，有利于保温，减少溶液蒸发与改善劳动条件。其用量要求吨MnO₂小于2kg.