课题编号: G1998061301
课题负责人: 严纯华 李德谦 张国成 廖春生
承担单位: 北京大学
中科院长春应化所
北京有色金属研究总院
研究期限: 1998.08~2003.09
一、计划任务完成情况
对照“课题任务书”的年度计划及预期目标,本课题已全面完成了计划书中所制定的研究内容和预期目标。
（一）高纯稀土化合物分离新工艺
1、重稀土(铥、镱、镥及钪)萃取分离新体系
(1)合成了一系列具有双功能基团的新型萃取剂，在P507分子上以一个甲撑胺基取代了原有的烷基，解决了酸性膦类萃取剂本身二聚的问题，从而在保证对重稀土分离性能前提下,降低了萃取平衡酸度，实现了低酸度反萃取，改善了萃取有机相的再生性能，使萃取法生产高纯重稀土(铥、镱、镥及钪)成为可能,同时提高萃取剂的使用效率一倍以上；这一体系的研究结果申报了中国专利。
(2)在深入研究重稀土反萃取平衡过程的基础上，将相转移催化原理引入重稀土的反萃取过程,提出了利用胺类萃取剂对质子的转移功能和酸性膦类萃取剂对稀土的分离功能,使质子与稀土的交换过程由界面反应变成均相反应，解决了两相间重稀土离子和质子间的交换速度慢（从40分钟到5分钟），萃取剂酸反萃取效率低的问题。从而实现了现有萃取剂体系高纯重稀土(铥、镱、镥)的溶剂萃取分离,这一研究结果迄今未见报道，并在工业生产中得到了应用；该结果申报了国家专利。
上述结果获得了国家教育部科技进步二等奖和国家科技进步二等奖。
(3)研究了Cynaex923，CA-12，CA-100，HAB，HDP,Cyanex302等新体系萃取钪、钇、镧系离子的机理及传质动力学。提出了在单一萃取剂体系中被萃物质之间存在热力学和动力学协萃效应,这与传统的协同效应是指两种或两种以上萃取剂体系对一种物质的协同萃取截然不同。阐明了该类新体系的萃取机理。
2、新工艺、新流程研究
(1)高纯氧化钪的生产工艺
在研究了钪在稀土提取工艺中各阶段的流向分布及钪与其他稀土和非稀土的萃取机理的基础上,提出了钪在稀土矿中的富集和高纯化的条件，形成了在稀土分离过程中以溶剂萃取法获得高纯钪产品的工艺方法,解决了长期以来伴生于稀土矿中钪的资源的利用问题。该项成果以题为“用烃氧基取代乙酸为萃取剂富集和制备高纯钪的工艺”申请了国家发明专利 (申请号：02128346.X，申请日：2002.8.1)。
(2)攀西稀土矿铈（Ⅳ）、钍、稀土（Ⅲ）萃取分离流程在实验室模拟试验基础上，1998年底完成了混合澄清槽放大实验，并通过了专家鉴定,1999年被国家计委批准为产业化示范工程（4000吨精矿/年）。2000年在四川冕宁完成了工业试验，并通过了专家鉴定。该流程解决了攀西稀土矿中放射性元素钍的回收利用问题，已获国家发明专利（专利号：98122348.6）。
(3)HAB双溶剂萃取分离高纯钇工艺
在实验室模拟试验基础上，1999年12月在江西完成了半工业实验，并申请了发明专利（专利申请号：99118261.8)，2000年在北京通过了专家鉴定。2001年被国家计委批准为产业化工程。该工艺解决了一步法提取高纯钇时对原料稀土组分和非稀土杂质要求严格的问题，具有很强的适应性。
(4)电解还原法制备高纯氧化铕工艺
提出短流程串级箱型电解还原设备处理含铕氯化稀土溶液技术。膜分离电解还原代替经典锌粉还原法可彻底消除锌对氧化铕的污染，提高产品质量，纯度高达99.999%以上,而且使生产更趋连续。已于甘肃建成了世界最大的年产18吨高纯氧化铕生产线，2003年进行了成果鉴定。
(5)包头稀土矿清洁冶金分离流程 [next]
2001年,针对包头稀土精矿集中焙烧中钍、氟的有效回收问题。完成了：“萃取分离钍和提取稀土清洁工艺”的实验室研究，并申请了发明专利（专利申请号：02123913.4）。为该项工程进行可行性研究提供了依据，2002年被国家计委批准为产业化工程。为了提供4万吨产业化工程的优化工艺设计参数，我们提出了建立2000吨工业规模示范工程，获得2002年的863清洁生产项目。
（二）稀土分离专家系统设计
1、241Am-EDXRF在线分析方法的研究
在建立241Am-EDXRF在线分析装置的基础上，引入吸收函数对Compton散射及各元素的吸收包括自吸收进行了校正，使分析精度大幅度提高、分析对象扩展，采用本课题研究的的方法，可以对浓度在1~200 g/L的各稀土元素进行快速分析，相对误差<5%(稀土浓度<5g/L)、<1%(稀土浓度>10g/L)，这一分析精度与X光荧光分析相仿,是目前已报道的最佳精度。由于分析设备简单、操作简便,速度快(每个元素的测量时间小于1分钟),完全满足了稀土分离工艺的在线分析要求。同时，还研究成功了有机相中的稀土元素的直接分析方法,使该分析方法可以对有机相负载稀土进行直接分析，从而拓展了分析对象和物种，该结果迄今未见报道。
2、非恒定混合萃取比体系串级萃取理论
在深入研究现行酸性萃取剂体系中稀土离子与质子间的交换作用及其萃取机理的基础上,将质子与稀土离子的交换平衡过程引入稀土串级萃取的过程计算,建立了含酸体系（非恒定混合萃取比体系）的串级萃取计算模型并编制了计算程序,该工作使串级萃取理论从一种纯计算方法延伸到与化学过程相关联的工艺设计计算。该理论在重稀土分离和反萃取过程及工艺衔接中的优化等方面具有重要的理论指导作用。
3、控制方案、控制软件及专家系统的研制
(1)提出了一种新的串级萃取仿真模型，在其中考虑到了实际萃取槽体的混合-澄清室结构和其中的物料运行。与传统的漏斗法模型相比，可以更加真实地模拟实际萃取槽中的动态过程。同时，采用增强牛顿法加快了计算速度，采用了衰减积分反馈的方法对输入流量进行自动调控，减小了动态模拟达到稳态的时间。完成了计算程序及界面设计，软件有较强的实用性；
(2)解决了多组分多出口分馏萃取体系的静态设计问题。对于多组分多出口的复杂串级萃取体系，以往的办法是采用动态模拟使体系达到平衡态后，再研究其规律，耗时极长。采用静态设计方法，能够快速求解体系在给定流量条件下的平衡态。可以根据原料稀土组成和分离要求快速求解出分离所需级数及流量设置。完成了程序主体及相关的界面设计，具有一定的理论价值和较强的实际意义；
(3)联动程序设计提出了模糊萃取的概念，把分段实施的分离流程进行全面联通,极大限度地利用试剂化学能。在对我国主要稀土矿(包头和冕宁的氟碳铈矿、独居石矿和离子吸附型矿)的各种分离流程进行分析的基础上,分别设计了氟碳铈镧矿和离子吸附性稀土矿原料全分离流程的新型工艺连接方式，该方法可有效地降低全分离流程的酸碱消耗、降低废水中的酸和铵离子含量，从而不仅可以大幅度降低分离成本,还具有重要的环保价值.上述方法已在四川冕宁稀土新材料有限公司的年处理8000吨稀土采选冶分离流程、江苏溧阳罗地亚方正稀土新材料有限公司的年处理3000吨南方矿稀土氧化物的生产线上开始运行。结果证明，应用所述新技术，可降低酸耗30%以上，每年可同时节省盐酸10000多吨，液碱10000吨,废水中的氨氮、盐度及其废水量可大幅度降低,具有显著的成本和环保效益的优势。目前正在进一步向全国推广。这对于提高我国的稀土分离效率，规模化和集约化进行稀土生产具有十分重要的意义。该设计方法通过对多元素复杂体系的统筹,极大地发挥了系统整体的效益,在稀土分离体系中，不但在理论上有突破，而且环保上向“零排放”的洁净生产迈出了一大步。
（三）稀土化合物功能材料的制备及性质研究
在上述分离化学和技术研究的基础上，针对我国目前大量生产、积压的轻稀土产品，开展了以铈为主体的功能材料研究.具体工作面向氧化物固体燃料电池的电解质材料、电子器件及大规模集成电路芯片所需高性能抛光材料等领域,集中研究稀土掺杂的氧化锆体系以及氧化铈小尺寸颗粒及其薄膜、粉体和胶体的制备方法和功能.结果表明：在较温和条件下可以获得尺寸可控于几纳米到几十纳米范畴内、不同粒径的氧化物、氢氧化物等。在稀土掺杂的氧化锆纳米薄膜和颗粒体系中,观察到了晶界电导率增强这一重要现象，并给出了增强机理，这对于开拓上述稀土元素的价值、提高功能特性具有重要意义。
同时,选择本项目立项时未涉及、但国际上刚露端倪的稀土和过渡金属掺杂的尖晶石钴铁氧体在磁光记录方面的特殊性质,开展了掺杂钴铁氧体的纳米晶薄膜的合成和磁光性质研究。系统、深入地考察了不同稀土、过渡金属掺杂的钴尖晶石铁氧体的成相规律、颗粒尺寸及膜厚控制方法，以及材料的磁性和磁光特性研究表明,该体系可以通过掺杂有效控制和增强磁光特性(最大的Kerr峰达到3°,比现有稀土-过渡金属合金薄膜的磁光效应增强3~5倍，并可使Kerr峰向短波长移动，从而有利于记录密度的提高)、调节材料的居里温度(室温至530°C范围内可调),使之有可能在新一代的磁光记录材料中得以应用。更为重要的是,结合分子轨道理论，解释了该类体系磁性及磁光性质提高的机理.这一研究对开拓稀土在信息记录材料中的应用具有意义。
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