攀枝花是世界著名的钒钛之都，其钛储量占国内已探明储量的90.54％，世界已探明储量的35.17％，其潜在经济价值达8万亿美元。但是，现有钢铁生产工艺只能利用钒钛磁铁矿中钛质量分数的20％。铁精矿中的二氧化钛经高炉冶炼后基本进入高炉渣，最后随渣一起弃为废物。攀钢高炉渣中的二氧化钛质量分数达20％～23％，以攀钢年产400万t铁计，每年产出高炉渣320万t，其中有TiO2约90万t，按目前市场价计算，直接经济损失达50多亿元。攀钢已累计排放5000多万t含钛高炉渣，除其中一小部分用作建筑材料外，其余大部分都堆积在2个渣场内，目前的综合利用率还不到15％，资源浪费严重，而且对环境也有污染。因此，合理有效地利用攀钢含钛高炉渣具有重大的经济价值和社会效益。
国外的一些专家曾对从攀钢高炉渣中提取钛进行了研究，但未提出有效的解决方案。近年来，我国科技工作者针对此渣开展了大量研究工作，初步形成了“复合法”、“应用相分离法”、“高温炭化－低温氯化法”、“有价组分选择性析出法”、“用含钛高炉渣制取TiC14”等多种方法。这些方法虽各具优势，但又都存在一些问题，目前尚未有任何一种方法可以实现产业化。
攀钢高钛型高炉渣分为水淬渣和非水淬渣。水淬渣是指从高炉出来后加水冷却形成的高炉渣，非水淬渣是指在空气中直接冷却得到的高炉渣。与水淬渣相比，非水淬高钛型高炉渣中晶体有序度较高，物理化学性质非常稳定，其中的TiO2在常温下几乎不溶于酸。针对非水淬高炉渣的特点，利用渣中TiO2对酸的稳定性，采用盐酸酸解法去除渣中可溶性杂质，制取富钛料渣并同时回收Fe、Al等有价元素，实现非水淬高钛型高炉渣的综合利用。该方面的研究，目前国内外相关文献中尚未见有报道。
一、试验部分
（一）试验原料及设备
非水淬高钛型高炉渣取自四川攀枝花钢铁集团公司巴关河渣场，经干燥、高能球磨和筛分后，粒度100～160目，化学成分见表1；分析纯盐酸、氨水和氢氧化钠均为成都科龙化工有限公司产品。
表1 非水淬高钛型高炉渣的化学组成％
TiO2 | CaO | MgO | Al2O3 | SiO2 | ΣFe | 其他 |
20.24 | 20.16 | 8.13 | 14.13 | 23.55 | 8.48 | 5.31 |
试验主要设备：天津泰斯特仪器有限公司的SX2－1700℃箱式电阻炉；南京桑力电子设备厂的SYP－Ⅱ玻璃恒温水浴缸；北京市永光明医疗仪器厂的202－电热恒温干燥箱。
（二）试验方法
1、富钛料渣的制备
将100～160目的高炉渣在水浴中加热到一定温度，在搅拌条件下用一定浓度的盐酸酸解一定时间后，冷却，抽滤，洗涤，即得富钛料渣。
2、酸分解液中有价成分的提取
酸解液中加入双氧水，将Fe2＋氧化为Fe3＋；用氨水（1＋1)调节pH为2.8～2.9，使Fe（OH）3沉淀完全，过滤、洗涤并干燥后制得副产品Fe2O3；酸解液中继续加氨水(1＋1)调节pH约为4.8，使Al（OH）3沉淀完全，过滤、洗涤并干燥后制得A12O3；分离Fe、Al后的滤液中加氢氧化钠调节pH为13～14，沉淀出镁、钙等杂质，再经浓缩、冷冻结晶制得氯化铵晶体。
（三）分析方法
富钛料渣中TiO2质量分数采用硫酸高铁铵容量法（GB/T 4102.1－1983）测定；全铁质量分数采用重铬酸钾容量法（GB/T 4102.2－1983）测定；氧化铝质量分数采用EDTA容量法(GB/T4102.8－1983)测定；镁、钙质量分数采用EDTA容量法（GB/T 4102.12－1983）测定。
二、试验结果与讨论
（一）高钛渣的酸解
1、温度对酸解渣中TiO2质量分数的影响
粒度100～160目的高炉渣30g，盐酸浓度7mol/L，反应时间6h，反应温度对酸解效果的影响如图1所示。
图1 温度对酸解渣中TiO2质量分数的影响
从图1看出：酸解渣中TiO2质量分数随反应温度升高而升高，在温度为70℃时趋于稳定。考虑到温度提高会使成本增加，因此，最佳酸解温度以控制在70℃左右较为适宜。
2、 盐酸浓度对酸解渣中TiO2质量分数的影响
反应温度90℃，反应时间6h，酸渣质量比1.7∶1，酸解渣中TiO2质量分数随盐酸浓度的变化关系如图2所示。可以看出：盐酸浓度为7mol/L时，酸解渣中TiO2质量分数最高；盐酸浓度大于7mol/L，部分TiO2酸解进入液相，使酸解渣中TO2质量分数下降。因此，盐酸浓度以不高于7mol/L为宜。
图2 盐酸浓度对酸解渣中TiO2质量分数的影响
3、反应时间对酸解渣中TiO2质量分数的影响
反应温度90℃，盐酸浓度7mol/L，酸渣质量比1.7∶1，酸解渣中TiO2质量分数随反应时间的变化关系如图3所示。可以看出：随反应时间延长，酸解渣中TiO2质量分数增大，在反应6h时达最大，为46.65％；此后，反应时间再延长，TiO2会部分溶解，导致酸解渣中TiO2质量分数降低。因此，酸解反应时间应控制在6h左右。
图3 酸解时间对酸解渣中TiO2质量分数的影响
4、酸渣质量比对酸解渣中TiO2质量分数影响
反应温度90℃，反应时间6h，盐酸浓度7mol/L，酸渣质量比对酸解渣中TiO2质量分数的影响如图4所示。可以看出：酸渣质量比为1.7∶1时，酸解渣中TiO2质量分数最高，为46.5％；酸渣质量比大于1.7∶1， TiO2质量分数略有下降，因为盐酸与钛发生反应，生成TiOCl2溶于溶液中，而TiOCl2不易水解成TiO2，从而导致渣中TiO2质量分数降低。
图4 酸渣质量比对酸解渣中TiO2质量分数的影响
（二）酸解工艺正交试验
为了确定酸解过程中各因素的影响及最佳工艺条件，根据单因素试验结果，选定4个因素—盐酸浓度，温度，酸渣质量比和酸解时间进行正交试验。试验因素水平及结果见表2，3。
表2 正交试验因素与结果
试验序号 | A盐酸浓度 /（mol·L－1） | B温度 /℃ | C酸渣 质量比 | D酸解时间 /h | ω（TiO2） /% |
1 | 6 | 90 | 1.6∶1 | 5 | 43.14 |
2 | 6 | 80 | 1.7∶1 | 6 | 42.12 |
3 | 6 | 70 | 1.8∶1 | 7 | 41.05 |
4 | 7 | 90 | 1.7∶1 | 7 | 46.22 |
5 | 7 | 80 | 1.8∶1 | 5 | 45.01 |
6 | 7 | 70 | 1.6∶1 | 6 | 43.63 |
7 | 8 | 90 | 1.8∶1 | 6 | 43.50 |
8 | 8 | 80 | 1.6∶1 | 7 | 42.10 |
9 | 8 | 70 | 1.7∶1 | 5 | 41.87 |
表3 各指标分析结果
因素 | A | B | C | D |
K1 | 126.31 | 126.55 | 128.87 | 130.02 |
K2 | 134.86 | 129.23 | 130.21 | 129.25 |
K3 | 127.47 | 132.86 | 129.56 | 129.37 |
k1 | 42.10 | 42.18 | 42.96 | 43.34 |
k2 | 44.95 | 43.08 | 43.40 | 43.08 |
k3 | 42.49 | 44.29 | 43.19 | 43.12 |
R | 2.46 | 2.11 | 0.44 | 0.26 |
从表2，3看出，最佳反应条件为：盐酸浓度7mol/L，反应温度90℃，酸渣质量比1.7∶1，反应时间7h，此条件下，富钛渣中TiO2质量分数为46.22％；连个影响因素中，对TiO2质量分数的影响顺序为盐酸浓度(A)、反应温度(B)、酸渣质量比(C)和反应时间(D)。
（三）酸解液中铁、铝的沉淀分离
酸解液中含有铁、铝、钙、镁等金属离子和C1－，其中铁、铝为有价组分，C1－若直接排放会对环境产生不利影响。由于Fe3＋和A13＋半径相近，在形成晶体过程中容易出现类质同晶现象。所以，需先沉淀Fe3＋，再沉淀A13＋，之后加入氨水调节pH，去除溶液中的Ca2＋，Mg2＋等离子。
根据难溶金属氢氧化物的溶度积，通过调节溶液的pH可以实现金属离子的分步沉淀。由表4可知Fe3＋沉淀完全时的理论pH＝2.81，此时A13＋，Mg2＋、Ca2＋还没有开始沉淀；Al3＋沉淀完全时的理论pH＝4.71，此时Mg2＋、Ca2＋还没开始沉淀，而Fe3＋已沉淀完全。
表4 金属氢氧化物沉淀时的pH
1、酸解液中铁的沉淀
由铁盐水解电位可知：在pH约为2.3时，溶液中快速形成无定形Fe(OH)3；pH约为2.8时，Fe（OH）3。沉淀大量形成；而A13＋开始沉淀时的pH约为3.37，所以在pH为2.5～3.5之间进行铁的沉淀试验，结果见表5。
表5 酸解液中铁沉淀试验结果
试验编号 | c（Fe3＋）/（mol·L－1） | pH | 沉淀物中ω（Fe（OH）3）/% | 回收率/% |
1 | 0.141 | 2.50 | 85.40 | 50.22 |
2 | 0.139 | 2.88 | 86.12 | 73.24 |
3 | 0.140 | 3.12 | 80.23 | 73.25 |
4 | 0.142 | 3.50 | 69.51 | 73.26 |
5 | 0.192 | 2.53 | 85.14 | 56.86 |
6 | 0.190 | 2.85 | 87.81 | 76.83 |
7 | 0.188 | 3.10 | 81.58 | 75.11 |
8 | 0.192 | 3.51 | 70.20 | 76.85 |
从表5看出：开始出现沉淀时，溶液的pH为2.8左右，主要沉淀物为Fe(OH)3，杂质析出的很少；pH＝2.8～2.9时，溶液中铁离子基本沉淀完全；pH大于3.10后，Fe(OH)3沉淀量呈下降趋势，此时A13＋可能开始沉淀。综合考虑，沉淀铁的pH以2.8～2.9较适宜。
2、酸解液中铝的沉淀
A13＋的水解过程比较复杂。由于Al3＋往往在很短时间内水解完全，所以讨论水解平衡比讨论反应速率更有意义。一般来说，Al3＋的水解平衡主要取决于溶液中A13＋的浓度和溶液pH。由电位分析可知，pH≈4.1时， Al3＋水解聚合并形成大量的无定形Al(OH)3；pH＝4.6时，Al（OH)3沉淀大量形成。综合考虑，沉淀Al3＋的试验中，pH应控制在3.7～5.0之间。
取沉铁后的酸解液加热浓缩至［A13＋］＝0。140mol/L和［A13＋］＝0.187mol/L。各取200mL进行试验，试验结果见表6。
表6 酸解液中铝的沉淀试验结果
试验序号 | c（Al3＋）/（mol·L－1） | pH | ω（Al（OH）3）/% | 回收率/% |
1 | 0.125 | 3.70 | 77.56 | 29.53 |
2 | 0.123 | 4.01 | 85.56 | 50.47 |
3 | 0.120 | 4.52 | 90.90 | 64.30 |
4 | 0.121 | 4.80 | 98.14 | 85.74 |
5 | 0.120 | 5.01 | 95.26 | 83.96 |
6 | 0.163 | 3.70 | 79.87 | 30.30 |
7 | 0.161 | 4.00 | 88.50 | 50.30 |
8 | 0.164 | 4.51 | 92.21 | 65.50 |
9 | 0.160 | 4.81 | 98.29 | 86.80 |
10 | 0.160 | 5.00 | 95.50 | 83.91 |
由表6可知：溶液pH为3.7～4.8时，随pH升高，Al(OH)3析出量和回收率均逐渐升高，并在pH＝4.8时达到最大，此时沉淀物中Al(OH)3质量分数为98.29％，回收率为86.80％；pH增大到5时，Al(OH)3质量分数和回收率都略有下降，原因可能是Al(OH)3发生部分溶解，形成AI(OH)4－。Al3＋浓度增大，虽然铝的水解度降低，但水解的铝的总量增加，因此，Al(OH)3质量分数和铝的回收率升高。综合考虑，沉淀Al3＋的最佳pH以4.8为宜。
（四）酸解液中NH4Cl的回收
分步沉淀铁、铝后的母液中含有大量NH4Cl，有必要加以回收。为了尽量减少杂质，在回收铵盐之前，向滤液中继续加氨水和氢氧化钠，增大溶液pH至13～14，使其中的Ca2＋、Mg2＋等形成沉淀，过滤后，采用低温多次蒸发冷析结晶法回收溶液中的NH4Cl。
表7 不同温度下氯化铵在水溶液中的溶解度
温度/℃ | 溶解度/g | 温度/℃ | 溶解度/g |
0 | 29.4 | 60 | 55.2 |
20 | 37.2 | 70 | 60.2 |
30 | 41.4 | 80 | 65.6 |
40 | 45.8 | 90 | 71.3 |
50 | 50.4 | 100 | 77.3 |
从表7看出，氯化铵在溶液中的溶解度随温度升高而升高。考虑到NH4C1的挥发性，所以加热温度以不超过80℃为宜。采用水浴加热，待浓缩液面出现晶膜后用冷水冷却至4～6℃，持续5h，氯化铵一次回收率为33%～39％，二次回收率为80%～90％，三次回收率在95％以上，纯度达到98％。
三、结论
（一）用稀盐酸酸解非水淬含钛高炉渣可实现钛、硅与大部分可溶性杂质的分离，获得富钛渣，其中w(TiO2)≥45％，可用于生产钛。酸解最佳工艺条件为：盐酸浓度7mol/L，温度90℃，酸渣质量比1.7∶1，反应时间7h。
（二）调节酸解液pH为2.8～2.9，可沉淀Fe(OH)3，铁沉淀率≥76％；再调节pH≈4.8，可沉淀A1(OH)3，铝沉淀率≥86％；最后采用低温多次蒸发冷析结晶法回收废液中的NH4Cl，NH4Cl纯度达到98％以上，回收率在75％以上。
（三）该工艺简单，易操作，对合理开发利用攀钢大量堆积的含钛高炉渣有积极意义。工艺的应用性尚待进一步研究。
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