氰化物之所以能选择性地溶解金、银和它们的某些复合物，是由于往碱金属（或碱土金属）氰化液充气。实践中，通常使用氰化钠（或氰化钙）的充气溶液，同时加入若干碱（通常用石灰）。碱的加入是为了抑制氰化物的水解作用，以免生成氰氢酸挥发损失。
如果把溶解反应看作是电化学侵蚀过程，那么，也可以把金的溶解看作是阳极表面的金溶解进入溶液的过程（图1）。当阴极表面的氧得到电子时，阳极和阴极区间的反应为：
阳极区 Au＋2CN－
Au（CN）2－＋e
阴极区 O2＋2H2O＋2e－ H2O2＋2OH－
进一步反应时 H2O2＋2e 2OH－
在电化学腐蚀系统中，影响阴、阳极极化的最重要因素是浓差极化，它由菲克定律确定：
A1〔（O2）－（O2）i〕 （1）
A2〔（CN－）－（CN－）i〕 （2）
式中 和 －分别为CN－和O2的扩散速度，mol（分子）／s；
DCN和 －分别为氰化物和溶解的氧的扩散系数，cm2／s；
（CN－）和（O2）－分别为整体溶液中CN－和O2的浓度，mol（分子）∕mL；
（CN－）i和（O2）i－分别为界面处CN－和O2的浓度，mol（分子）∕mL；
A1和A2－分别为阴极和阳极发生反应的表面面积，cm2；
δ－能斯特界面层厚度，cm。
图1 金在氰化物溶液中溶解的图解
以金属界面处CN－和O2穿过停滞层的速度相比较，假设该界面上的化学反应速度很快的话，那么，当它们刚一到达金属表面便立即被消耗掉，也就是说：
（CN－）i＝0 （O2）i＝0
因而可把式（1）、（2）简化为：
A1〔O2〕
A2〔CN－〕
因为金属溶解速度是氧消耗速度的两倍，是氰化物消耗速度的二分之一，故：
金的溶解速度＝2 A1〔O2〕
或 金的溶解速度＝ A2〔CN－〕
当上列反应式达到平衡时，
2 A1〔O2〕＝ A2〔CN－〕
但因为和水相相接触的金属总表面面积A＝A1＋A2，因而：
金的溶解速度＝ （3）
从此式可见，当氰化物浓度低时，和分母的第二项相比，其第一项可以忽略不计，因此，等式（3）可简化为：
金的溶解速度＝ （CN－）＝k1（CN－）
用这式计算的值与图2的实验结果相符，即氰化物浓度低时，溶解速度仅取决于氰化物浓度。
图2 24℃时不同压力与不同NaCN浓度对银溶解速度的影响
同理，当氰化物浓度高时，和分母的第一项相比，其第二项可以忽略不计，则等式（3）可简化为：
金的溶解速度＝2 〔O2〕＝k2〔O2〕
用这式计算的值也与图2的实验结果相符，即氰化物浓度高时，溶解速度仅取决于氧浓度。
当 〔CN－〕＝4 〔O2〕
即
此时，溶解速度达到极限值。从表1查得扩散系数的平均值为：
＝2.76×10－5cm2∕s
＝1.83×10－5cm2∕s
二者扩散系数的平均比值：
≈1.5
即二者极限溶解速度的摩尔平均比值为：
4 ＝4 ≈6
表1 扩散系数及平均值
温度∕℃ | KCN∕% | DCN∕cm2·s－1 | DO2∕cm2·s－1 |
|
18 | － | 1.72×10－5 | 2.54×10－5 | 1.48 |
25 | 0.03 | 2.01×10－5 | 3.54×10－5 | 1.76 |
27 | 0.0175 | 1.75×10－5 | 2.20×10－5 | 1.26 |
平均值 | － | 1.83×10－5 | 2.76×10－5 | 1.50 |
此时，金的溶解速度达到极限溶解速度。它与表2所示的实验值4.6～6.8是很吻合的。
表2 氰化物和氧浓度与极限溶解速度的比值
金属 | 温度∕℃ | PO2∕Pa | （O2）∕mol·L－1 | （CN－）∕mol·L－1 |
|
金 | 25 | 101325 | 1.28×10－3 | 6.0×10－3 | 4.69 |
25 | 21278 | 0.27×10－3 | 1.3×10－3 | 4.85 | |
25 | 101325 | 1.28×10－3 | 8.8×10－3 | 6.88 | |
银 | 24 | 757911 | 9.55×10－3 | 56.0×10－3 | 5.85 |
24 | 344505 | 4.35×10－3 | 25.0×10－3 | 5.75 |
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