钼矿石中非钼硫化矿物的抑制与脱除-只用抑制剂进行铜-钼分离_百科知识_行业资讯

用抑制剂进行铜钼分离的工艺有两种：抑钼浮铜和抑铜浮钼。前者很少见，世界上主要的铜-钼选厂大都采用抑铜浮钼工艺。（1）抑钼浮铜：糊精可以抑制辉钼矿和易浮脉石，但对硫化铜、铁矿物没重大影响。对铜-钼混合精矿加入糊精后，可使辉钼矿、滑石等脉石抑制，再加入黄药捕收铜矿物，可获合格铜精矿。对槽内产品经脱水、焙烧，保持辉钼矿抑制，仅加起泡剂捕收易浮脉石。此时，辉钼矿仍留在槽内产品中，再经多段钼精选，获取合格钼精矿。在世界范围的铜-钼分离中，用抑钼浮铜的仅见于肯尼柯特公司犹他分公司的宾厄姆和美国熔炼与精炼公司的银铃。因而此工艺常称犹他法。用此工艺时，Cu-Mo混合浮选中不能添加烃油，因为糊精不能抑制烃油回收的辉钼矿。由于基建费高，新建选厂很少用此工艺。（2）抑铜浮钼：抑铜浮钼工艺常用抑制剂有三类：氰化物、硫化物与诺克斯药剂。氰化物对铜矿物抑制能力较强，但药剂毒性太大，硫化物虽有毒，但毒性相对弱一些，在对金堆城钼矿石和亲川钼矿石抑铜浮钼的研究中，几种药剂对比如图1~图3。

图1 抑制剂对金堆城钼矿石抑制铜效果[next]

图2 抑制剂对栾川钼矿石抑制铜效果

图3 抑制剂对栾川钼矿石抑制铜效果对不同矿石，对不同铜矿物，所需抑制剂种类和用量也不同，下面将对几种药剂分别作介绍。 1）氰化物；主要指氰化钠和亚铁氰化钠。氰化钠是铜、锌、铁硫化矿物的良好抑制剂．在主产钼矿精选段、铜-钼精选段广泛应用。制造氰化钠的主要原料有电石（CaC₂）、碳（C）、食盐（NaCl）和烧碱（NaOH）。电石粉经萤石（CaF₂）或氯化钙（CaCl）催化，在800~900℃焙烧并与氮气反应，生成氰氨基化钙：

CaF₂+N₂	△	CaCN₂+290kJ
	→

氰氨基钙中加入碳粉、食盐，在1400~1500℃下焙烧，可获得NaCN与Ca（CN）₂的熔体：

CaCN₂+C+2NaCl	△	NaCN+CaCl₂
	→

Ca（CN）₂+C	△	Ca（CN）₂
	→

熔体经水浸取、硫酸分解，氰化氢呈气态逸出再经碱溶液吸收、真空蒸发结晶，最终可获纯净的氰化钠晶体： NaCN＋H₂SO₄→ Na₂SO₄＋2HCN↑； NaOH＋HCN → NaCN＋H₂O 氰化钠为无色立方结晶，34.7℃以上时呈无水结晶，常温则含一个或两个结晶水。氰化钠易溶于水，34.7℃的饱和溶液中，含NaCN82％。氰化钠有剧毒，一次口服100mg可使人致死。向含重金属离子（Me²⁺）的溶液中添加氰化钠，会立即生成Me（CN）₂沉淀，继续添加氰化钠，沉淀与CN^-反应，生成Me（CN）₄^2-或Me（CN）₃^-稳定的络离子。（PbCN₂）、Bi（CN）₃例外，不能生成相应络离子。含Cu⁺离子溶液加入氰化钠，生成极为稳定的沉淀CuCN（lgK_2p＝-19.49）。继续添加氰化钠，CuCN沉淀溶解，生成稳定的Cu（CN）₃^2-与Cu（CN ）₄^3-络离子。含Cu²⁺离子溶液加入氰化钠，首先会生成Cu（CN）₂沉淀。但Cu（CN）₂很不稳定，很快分解成CuCN与（CN）₂，或CuCN·Cu（CN）₂。当继续添加氰化钠，会生成Cu（CN₄）^2-、Cu（CN）₃^-稳定络离子。[next] 氰化物对硫化矿物的抑制机理，通常认为是CN^-离子溶解了硫化矿物表面的黄原酸盐，生成稳定的铜氰、锌氰、铁氰络离子： Cu（C₂H₅OCSS）₂＋2CN^-C → Cu（CN）₂＋2C₂H₅OCSS^-； CuC₂H₅OCSS＋2CN^-→ Cu（CN）₂^-＋C₂H₅OCSS^-； K＝3.5 ×10⁴； Cu（CN）₂＋2CN^-→ Cu（CN）₄^2- 因此，氰化物可抑制铜、锌、铁的硫化物，铅、铋离子不能与氰化物生成稳定络离子，氰化物不能抑制方铅矿、辉铋矿。瓦克（Wark）与考克斯（Cox）研究了某些硫化矿物建立气泡附着或脱离的临界CN^-离子浓度与PH值关系，见图4。沙舍兰德等人也研究了某些硫化物在氰化矿液中接触角变化曲线，见图5。

图4 几种硫化矿物临界接触角

图5 几种硫化物的接触曲线显然，用氰化钠抑制不同铜矿物，所需CN^-离子临界浓度的顺序为：黄铜矿＜斑铜矿＜铜蓝＜辉铜矿。其中黄铁矿或含铁的铜矿物（黄铜矿、斑铜矿）只需较少氰化物就能被抑制。反之，不含铁的次生铜矿物（铜蓝、辉铜矿）欲被抑制，所需氰化物用量很大。这或许与含辉铜矿、铜蓝的矿浆中，Cu⁺、Cu²⁺离子浓度较大，要消耗较多的CN^-离子。同时，随溶液中Cu⁺、Cu²⁺离子浓度降低，矿物表面铜可继续溶解，进入矿浆（氰化钠溶液能很好溶解辉铜矿和铜蓝，常被用作从钼精矿中浸除辉铜矿的浸液，以生产高纯钼精矿）。所以，铜-钼分选时，常采用氰化钠抑制黄铜矿和斑铜矿。若欲抑制的铜矿物是辉铜矿或铜蓝时，则须另选用其它抑制剂，一般不采用氰化钠。[next] 用氰化钠同时抑制黄铜矿、黄铁矿时，若捕收剂系低级黄药，黄铁矿比黄铜矿易抑制；反之，捕收剂为丁基以上的高级黄药，黄铜矿比黄铁矿易被抑制。氰化钠抑制能力强，应用广泛，可单独使用，也可与其它抑制剂合用。在抑制铜矿物时，氰化钠用量约为10~l00g/t，通常为20~50g/t。我国金堆城钼业公司在钼精选段，往往要加入50~60g/t氰化钠，可获取含铜小于0.5％的合格钼精矿。杨家杖子矿务局的钼精选段，在加入氰化钠的同时，还加入磷诺克斯药剂，共同抑制各种非钼硫化杂质。栾川钼矿的钼精选段，在加入氰化钠的同时，还加入硫化钠，共同抑制铜矿物。在许多铜-钼选厂，在铜-钼分离后的钼精选段还要加少量氰化钠，进一步降低浮选精矿中的铜含量。但是，氰化钠剧毒，尽管对废水可进行次氯酸钠或漂白粉（次氯酸钙）处理，它对环境的危害依然影响到它的推广和应用。除氰化钠外，常用的氰化抑制剂还有亚铁氰化钠、铁氰化钠和锌氰化钠。它们都是含氰的络合物。亚铁氰化钾又叫黄血盐，铁氰化钾又叫赤血盐。作为抑制剂使用的通常是它们的钠盐。亚铁氰化钠（Na₄[Fe（CN）₆]）是向含有Fe²⁺离子的溶液中添加氰化钠后的产物。在碱性介质中它比较稳定，但在酸性介质中却很易被氧化。生成铁氰化钠： 4Na₄[Fe（CN）₆]+O₂+2H₂O ←→ Na₃[Fe（CN）₆]+4NaOH [Fe（CN）₆]⁴⁺、[Fe（CN）₆]³⁺络离子比较稳定，铬离子离解常数很低，据高登（Gaudin）资料，其K_a为：

络离子	离解常数（K_a）
Fe（CN）₆^3-（正铁）	10^-42
Fe（CN）₆^4-（亚铁）	10^-35
Zn（CN）₄^2-（正铁）	1.2 ×10^-18

络离子Fe（CN）₆^4-可与重金属阳离子反应，生成溶度积较小的沉淀。除银盐外，其它重金属的亚铁氰化物盐组成及溶度积随沉淀条件而异，溶度积变化悬殊。据赛勒和马特尔资料，几种盐的溶度积（K_ap）的对数（lgK_ap）为： Cu²⁺、[Fe（CN）₆^4-]，lgKap＝-~-16；Pb²⁺、[Fe（CN）₆^4-]，lgKap＝-14~-17；Zn²⁺、[Fe（CN）₆^4-]，lgKap＝-14~-16。许多亚铁氰化物能形成不同的复盐；例如K₂Cu[Fe（CN）₆]等，但钠比较钾不易生成复盐。 D.A.埃吉拉尼认为亚铁氰化钠对黄铁矿的抑制是Fe（CN）₆^4-与黄铁矿表面铁离子反应，在矿物表面生成亲水Fe₂[Fe（CN）₆]₃的沉淀，使黄铁矿被抑制。Fe（CN）₆⁴⁺离子还可与其它重金属离子生成相应亚铁氰化物的沉淀，该沉淀在矿物表面生成亲水膜而使矿物被抑制。铁氰化钠也可与重金属离子反应，生成相应的沉淀。据报导，铁氰化钠的抑制能力比亚铁氰化钠还强。但它易与溶液中CN^-离子反应（亚铁氰化钠不反应），也更易生成复盐。浮选实践中，通常同时添加亚铁氰化钠与氧化剂，使浮选介质新生成铁氰化钠。美国莫伦西（Morenci）铜-钼选厂于1953年首先将亚铁氰化钠用于铜，钼分离工艺，以抑制铜和铁的硫化矿物，因而也将它称之“莫伦西”法。[next] 亚铁氰化物、铁氰化钠更常与氧化剂合用，取得更佳的抑铜效果。 2）硫化物：常用Ns₂S、NaHS、（NH₄）₂S。硫化钠（Na₂S）通常由炭粉还原芒硝（Na₂SO₄）来制取。100份芒硝与23~24份硬煤（或焦炭）碾细混匀，送反射护，在850~1000℃下焙烧2~3h而成。反应如下： Na₂SO₄ + 2C＝Na₂S + 2CO₂↑- 205kJ Na₂SO₄ + 4C＝Na₂S + 4CO↑- 539kJ Na₂SO₄ + 4CO＝Na₂S + 4CO₂↑- 130kJ 焙烧产物中往往还含有未反应完的原料（煤屑）和少量副反应产物（Na₂SO₃, Na₂S₂O₃, Na₂CO₃, Na₂SiO₃）。碳杂质对辉钼矿浮选危害甚大，须经提纯除去。然后熔融制成Na₂S、2H₂O占91％～93％的工业品（或Na₂S·9H₂O）后再使用。 Na₂S·2H₂O极易吸潮，48℃以上会转化为Na₂S·5.5H₂O晶体；多见以Na₂S·9H₂O形式存在。在水溶液里，它们极易水解，水解产物呈强碱性，水解反应如下： Na₂S ←→ 2Na⁺+ S^2- 或 Na₂S＋2H₂O ←→ 2NaOH + H₂S S^2-+ H₂O ←→ HS^-+ OH^- HS^-+ H₂O ←→ H₂S + OH^- 反应随介质pH值偏移，pH提高，S^2-离子增多，pH降低，HS^-离子及H₂S增多；pH太低，酸度太大，呈H₂S气态逸出。 NazS, NaHS或(NH,) ,S,实际上除不能抑制辉钥矿以外，几乎对所有的硫化矿物都能抑制。硫化物的抑制机理，通常认为主要由水解产生的HS^-离子起作用。试验发现，用乙黄药浮选方铅矿，当加入Na₂S·9H₂O后，HS^-离子浓度与方铅矿抑制的增长关系是一致的，见图6。

图6 HS-浓度与方铅矿回收率、PH关系通常认为，硫化矿物浮选时，矿物表面会生成元素硫，H.H.叶利谢耶夫（Eлйceeb）发现矿物表面相当一部分元素硫是在磨矿阶段形成的，并随矿物的氧化过程而愈趋稳定。硫的生成可能是S^2-氧化产物：S^2-—2e→S⁰。事实证明，提高矿物表面元素硫的含量，可以提高矿物可浮性。[next] J.赖亚在论著中认为，在一定浓度下，HS^-离子可能起着还原剂的作用，它能使硫化矿物表面已氧化生成的元素硫还原，使矿物失去浮游活性而被抑制。但是，尽管许多资料都报道了硫化矿物表面因氧化而存在元素硫，可对硫氧化产物在矿物表面或溶液中的形态测定还很困难，因此，HS^-离子是阻碍或是破坏硫化矿物的疏水性，至今尚无定论。通常还认为HS^-离子可分解、破坏硫化矿物表面的疏水性捕收剂覆盖膜，使矿物可浮性降低而受抑制。 1972年，希赫曾对铜、铅、铁的黄原酸盐及其氧化产物作了初步研究，评述了该分解过程的动力学关系，以及温度、pH值和硫化钠添加量对该过程的影响。重金属硫化物可浮与被抑制的界限，取决于捕收剂和硫化钠的浓度及pH值。矿物不同，抑制所需的硫化钠量也不同。瓦克与考克斯研究结果见图7。

图7 几种硫化矿的接触曲线（Na₂S·9H₂O）从这几种硫化矿物接触角曲线变化可见，它们对硫化钠抑制剂的敏感程度顺序为：方铅矿＞黄铜矿＞斑铜矿＞铜蓝＞黄铁矿＞辉铜矿。拉斯特（Last）也指出：捕收剂浓度愈高，区分浮游与不浮游的临界HS^-离子浓度也愈高。为降低铜-钼分离时硫化钠的用量，通常在分选前要对混合精矿浓缩、脱药并用新鲜水调浆，以便降低介质中捕收剂浓度。 C.H.米特罗凡诺夫等人已证实S^2-离子在辉钼矿表面上的吸附远比在辉铜矿表面的吸附低得多。随pH值升高，S^2-离子在辉钼矿表面的吸附进一步减少，在辉铜矿表面的吸附进一步增强。因此，硫化钠实际上可抑制除辉钼矿外，几乎所有的硫化矿物。在用烃油捕收辉钼矿时，只要介质保持必要的硫化钠浓度，使用硫化钠可有效地抑制非钼硫化矿物杂质。硫化钠具有还原性，铜-钼混合精的氧化铜或介质中的溶解氧，都可能使硫化钠氧化而失效。所以，当物料中氧化铜升高或矿浆中溶解氧量增加，都会加大硫化钠的消耗。硫化钠用量在500~5000g/t 间，通常为1000~3000g/t。硫化钠在浮选介质中，随作用时间延长，损耗加快，作用减弱。为此，通常将所需硫化钠分批、分段加入浮选过程中。硫氢化钠（NaHS）、硫化铵（（NH₄）₂S）与硫化钠（Na₂S）水解反应和水解产物基本一致。而NaHS的水解，会产生更多HS^-离子；（NH₄）₂S水解除产生HS^-离子外，还会产生（NH₄）⁺离子。NH₄⁺离子可与溶液中Cu⁺、Cu²⁺离子生成稳定的铜氨络离子，减少Cu⁺、Cu²⁺离子对要抑制矿物的活化，还能与辉钼矿表面吸附的MoO₄^2-、HMoO₄^-生成可溶（NH₄）₂MoO₄而“清洗”辉钼矿表面，提高可浮性。几种硫化物中Na₂S、 NaHS往往用于抑制黄铜矿及方铅矿等，（NH₄）₂S，由于NH₄⁺的作用，还可用于抑制辉铜矿。[next] 硫化物亦为剧毒药品，但相对氰化钠则毒性小得多。所以，自1933年墨西哥卡拉内阿铜-钼选厂用硫化钠代替氰化钠抑制铜矿物以来，前苏联铜-钼选厂广泛采用硫化钠作铜矿物抑制剂。我国栾川钼矿合用硫化钠与氰化钠；宝山铜矿、闲林埠铁钼矿也都采用硫化钠抑制铜矿物等硫化杂质。1950年，巴格达德采用硫化钠与诺克斯药剂合用进行铜钼分离；米申、皮马采用硫氢化钠与硫化钠合用分离铜-钼；平托瓦利采用诺克斯与NaHS、NaCN合用分离铜-钼；直布罗陀采用NaHS、（NH₄）₂S与NaCN合用进行铜-钼分离。据Л·M·涅娃耶娃统计，全世界主要的铜-钼矿山，单独或混合采用硫化物以分离铜-钼的选厂占了45％左右，近似一半。（3）诺克斯药剂：诺克斯（Nokes）药剂是50年代由诺克斯、魁格累研制的一种非钼硫化矿物抑制剂。它对抑制铜、铁、铅……的硫化矿物极为有效。它们反应快，只需加入矿浆槽，经短期的搅拌，既能使铜、铁、铅……的硫化矿物受到抑制，而辉钼矿可浮性又不受影响。常见的诺克斯药剂有两种：磷诺克斯（P-Nokes）与砷诺克斯（As-Nokes）。磷诺克斯（P-Nokes）的商品名称为LR-744，系由五硫化二磷（P₂S₅）与烧碱（NaOH）反应的产物。反应可能生成一系列的硫代磷酸盐。还会生成Na₂S、NaHS，甚至H₂S：（1）P₂S₅＋l0NaOH＝Na₂PO₂S₂＋Na₃PO₃S＋2Na₂S＋5H₂O （2）P₂S₅＋5NaOH＝2 Na₂PO₂S₂＋H₂S （3）H₂S＋NaOH＝NaHS＋H₂O P₂S₅，为淡黄至绿黄色晶体，在空气里燃点较低（约300℃），受摩擦也会着火： 2 P₂S₅+ 15O₂=2 P₂O₅+10SO₂ P₂S₅具强吸湿性，在湿空气中也会水解： P₂S₅＋5 H₂O＝P₂O₅＋5H₂S 使产品常代有硫化氢的臭味。磷诺克斯通常在应用前再配里。P₂S₅与NaOH反应会释放大量热量，当高浓度相遇还会骤燃甚至爆炸。所以，配置时须先将NaOH配成10％～20％溶液，再将P₂S₅缓慢加入并不断搅拌，使之溶解。 P₂S₅在pH不太高时易反应放出H₂S气体，所以NaOH添加量应比理论值高。通常NaOH：P₂S₅约为1.5~2.5：1，且以2~2.5：1为佳。磷诺克斯的用量比硫化物少，作用时间稍长，而广为应用。它的抑制机理可能是硫代磷酸根PO₂S₂^3-、POS₃^2-吸附在铜矿物表面，既阻止捕收剂的吸附，又形成亲水的、溶度积很低的硫代磷酸铜，从而达到抑制硫化铜的目的。砷诺克斯（As-Nokes）的商品名称为Anamol-D，为砒霜（As₂O₃）与硫化钠的反应产物。砒霜（As₂O₃）剧毒。由lmol As₂O₃与llmol Na₂S配成的砷诺克斯药剂，也是许多非钼硫化物的有效抑制剂。因反应中仅26.5％的Na₂S发生反应，所以加过量硫化钠很必要，常按1：3~4重量比例配置。砷诺克斯的抑制机理也是由硫代砷酸盐在硫化铜矿表面形成亲水难溶硫代砷酸铜，使矿物受到抑制。两种诺克斯相比，磷诺克斯更适于含铁的铜矿物（如黄铜矿等）的抑制；砷诺克斯则适于次生铜矿物（如辉铜矿等）的抑制。诺克斯药剂具有瞬时作用，宜直接加入浮选槽内，它消耗快，易被矿浆中氧所氧化，故宜分批加药。矿浆pH值宜在8.5以上。据博恩介绍，在克莱麦克斯应用中发现，诺克斯与氰化钠合用较好。诺克斯药剂用量为1.5~4.5kg /t。[next] （4）充氮工艺：硫化物与诺克斯药剂应用中，S^2-离子或HS^-离子是还原剂，很容易被选矿介质或所充空气中的氧所氧化，反应为： 2S^2- + O₂ + 2H₂O → 4OH^- + 2S↓ 2HS^- + O₂ → 2OH^- + 2S↓ J. F.狄兰尼发现，采用氮气代替空气充入矿浆作为气泡介质，可避免上述反应，减少药剂浪费。试验是用双峰铜-钼选厂的铜钼混合精矿。试料含铜31.9％、钼0.51％。铜-钼分离所用铜矿物抑制剂为砷诺克斯。当用空气或氮气作气泡介质时浮选效果见图8及图9。

图8 充入气体对抑制铜矿物的影响（双峰铜-钼分选）

图9 充入气体对矿浆电位影响（双峰铜-钼分选）图8及图9注如下表

序号	充气	Nokes（g/t）
A	空气	5.3
B	空气	7.7
C	空气	10.7
D	空气	16.5
E	氮气	3.8
F	氮气	6.5

由图可见：当充入空气并持续一段时间后介质中砷诺克斯对铜矿物的抑制率突降，矿浆电位绝对值猛降，似乎矿浆中已没有抑制剂了。显然，这是空气中的氧气使其迅速氧化，消耗掉浮选介质中已添加的砷诺克斯药剂。随着添加砷诺克斯药剂量的增加，维持对铜矿物抑制的时间延长，直到加入大量药剂，保持矿浆有足够药剂（曲线D）才能有效抑制铜矿物。而充入氮气进行铜-钼分选时，整个分选过程中，铜矿物抑制率和矿浆电位几乎不变，砷诺克斯耗量大为减少。 J.F.狄兰尼的专利于1972年转让给阿纳康达公司，1981年1月在夸琼用于生产实践，在铜-钼分选中用氮气代替空气作气泡介质，使铜矿物抑制剂砷诺克斯用量由8.4kg/t降至3.9kg/t，降低50％～70％。从混合精矿上吸附的黄药量计算，解吸该黄药所需硫氢化钠理论耗量仅27.5g/t。但生产实践中，当充入空气时，硫氢化钠耗量为9250g/t，为理论值的300多倍；而改充氮气后，硫氢化钠耗量降至22008/t，不难看出，它仍比理论值高出近80倍，但比充空气已减少76.2%。直不罗陀还对充入氮气的质与量作了研究。他们从1981年3月至1982年10月，共进行72h试验和14个月生产实践。结果表明：氮气中所含空气量低于2.5％~3.5％（或氧气含量小于0.5％~0.7％）后，就可明显降低硫氢化钠的用量．当氮气平均流量为0.13m³/s，硫氢化钠的用量减少76％。直不罗陀铜-钼选厂在14个月充氮生产中，每月平均节省费用4.5万美元，获取良好效果。氮气生产途径有多种，主要有空气制氧的副产品；空气烧烧剩余产物。直不罗陀采用燃烧型氮气发生器，将1.26m³/s天然气与12m³/s空气混合并燃烧，燃烧后气体经冷凝除去水份和二氧化碳，就可制得纯度达99.5％的氮气。充氮技术已引起许多铜-钼选厂的关注。据报道，加斯佩、艾兰、海蒙特、洛奈克斯等铜-钼选厂都在进行充氮的研究。[next] （5）低分子有机抑制剂：氰化物、硫化物和诺克斯药剂都有剧毒，见百熙指出，所有常用的浮选药剂中，最毒的是氰化钾和氰化钠。水中CN^-离子浓度达到0.04~0.lmg/L鱼类就会致死。甚至在仅含CN^-离子0.009mg/L的水中，鲟鱼逆水游动的能力也要减少50％。人一次口服致死剂量为：氰化钾120mg、氰化钠100mg。氰化物的毒性在于它们都水解生成剧毒氢氰酸（HCN）。 Б.B.涅克拉索夫指出：氢氰酸（HCN）的结构为H—C≡N，其毒性是由它异构体H—CN≡C，产生．人口服致死量为50mg。 CN^-离子进入人体后，能迅速与血液中氧化型细胞色素氧化酶中三价铁结合，阻碍它被细胞色素还原为代二价铁的还原型细胞色素氧化酶，抑制了细胞色素的氧化作用，使细胞缺氧而窒息。由于中枢神经系统对缺氧最敏感，所以氰化物中毒首先以脑受损、呼吸中枢麻痹，而致人迅速死亡。亚铁氰化钠与铁氰化钠能与重金属离子生成稳定的络合物沉淀，而使毒性减少。硫化物也有剧毒，但比氰化物低，当S₂^-离子进入血液，一部分可被氧化为无毒硫酸盐、硫代硫酸盐后排出体外，一部分也能象CN^-离子的作用使人呼吸中枢麻痹、窒息而死。H₂S气体浓度达151~227mg/m³可使人头痛、乏力、失眠、胃肠不舒；浓度超过1060mg/m³，可使人致死。砷诺克斯不仅含Na₂S，还加有As₂O₃（砒霜）也是剧毒药品。尽管氰化物、硫化物和诺克斯能很好抑制非钼硫化杂质，完成铜-钼分离。但它们的剧毒和很大用量都限制了它们的应用。 70年代开始研究的低毒、低分子有机抑制剂，到80年代后研究及应用更为广泛。低分子有机抑制剂由烷基（短链）、亲固基、亲水基组成。常见有巯基乙酸或巯基乙酸钠、Д-1（羟烷基乙硫代氨基甲酸盐）、Д-2（烷基硫氨基甲酸盐）等。巯基乙酸（HSCH₂COOH）或巯基乙酸钠（HSCH₂COONa）中，既含亲固的巯基（—SH），又含有亲水的羧基（—COOH（Na））。美国氰胺公司生产、销售的Aero666、Aero667即是含巯基乙酸钠的水溶液。巯基乙酸或羟基乙酸钠可通过硫脲（（NH₂）CS)、硫氢化钠（NaHS）或海波（Na₂S₂O₃）使氯乙酸（CICH₂COOH）巯基化来制取。也可由合成硫氨脂的废液中提取。巯基乙酸是一个较强的酸，羧基（—COON）与巯基（—SH）都呈酸式电离pK_a1＝3.55~3.92，pK_a2＝9.20~10.56。巯基乙酸尤其巯基乙酸钠易被空气氧化成双巯基乙酸或双巯基乙酸钠。当介质中存在有少量铜、锰、铁离子后，氧化反应将更快。纯巯基乙酸在室温下会自行缩合，纯度为98％的巯基乙酸在一个月内会损失3%~4％。为此，通常要加入15％的水以阻滞缩合反应的进行。巯基乙酸有腐蚀性，故常用其钠盐，它在一般情况下是安全的。据朱玉箱、朱建光报道，巯基乙酸具中等毒性，家鼠口服半致死量为250~300mg/kg。表1是Aero666（含有50％巯基乙酸钠的水溶液）作铜、铁矿物抑制剂，分选铜-钼的试验结果。当加入50g/L巯基乙酸钠，或含120mg/L浓度巯基乙酸盐，就可以达到满意的分选结果。合用活性炭（两者比为1：1较佳）有利巯基乙酸的抑制。表1 巯基乙酸钠作抑制铜-钼分离结果

Aero666添加量	活性炭添加量（g/t）	钼精矿品位（%）		钼精矿回收率（%）
Aero666添加量	活性炭添加量（g/t）	Mo	Cu	Mo	Cu
25	100	57.7	0.15	88.3	1.4
50	500	56.9	0.08	89.6	0.7
50	250	55.7	0.39	88.7	3.4
50	100	57.2	0.23	96.1	2.3
100	130	57.6	0.11	86.7	1.0

巯基乙酸或巯基乙酸钠抑制机理，通常认为巯基乙酸离子能定向吸附在硫化物表面，即—SH基吸附在矿物表面，亲水的—COOH伸向水中。[next] 巯基乙酸溶液中加人辉铜矿后，两者间的多相反应相当强烈，巯基乙酸实际反应量（图中巯基乙酸浓度下降率）比在辉铜矿表面形成单分子饱和吸附层的理论值高得多（约高5500倍），见图10与图11。另外，还有极少量辉铜矿溶于溶液，生成Cu（SCH₂COOH）₂络合物（约占巯基乙酸钠消耗量的5~7％），见图12。从图13还可见，反应0.5h后，约50％巯基乙酸不是已被氧化，就已与Cu²⁺离子形成了络合物。

图10 巯基乙酸浓度变化

图11 不同接触时间巯基乙酸浓度下降率

图12 被巯基乙酸溶解的辉铜矿

图13 与辉铜矿搅拌后各种药剂浓度显然，巯基乙酸抑制辉铜矿时，辉铜矿表面会吸附一层巯基乙酸根离子。被吸附在矿物表面的巯基乙酸再与溶液中的巯基乙酸反应，生成双巯基乙酸。吸附在辉铜矿表面的巯基乙酸或双巯基乙酸都是很亲水的，它们在矿物表面形成水膜，使辉铜矿受到抑制。[next] 巯基乙酸在黄铜矿表面的吸附见图14，在加入巯基乙酸搅拌后的黄铜矿表面，出现了与巯基乙酸相同的红外谱线。

图14 巯基乙酸钠与黄铜矿吸附前后红外光谱图西北有色金属研究院与金堆城合作，在金堆城一选厂（500t/d）钼精选段采用巯基乙酸钠抑制非钼硫化杂质，取得了可喜结果。巯基乙醇（HSCH2CH2OH）也可作铜、铁等硫化杂质的抑制剂，据戈德满资料，采用巯基乙醇作铜-钼分离，钼回收率可达97.2%，尾矿（铜精矿）含铜29.9%，含铁9.38%。国外报道过巯基类的低分子有机抑制剂还有硫代丙三醇、胆碱黄药等，但抑制效果似乎比不上巯基乙酸钠。前苏联研制了羟烷基二硫代氨基甲酸盐（Д-1）与烷基硫氨基甲酸盐（Д-2）并用诸于生产。Д-1与Д-2都有着亲固的官能团（X）和新水基（Г）再由很短的烃基（P）相连，构成X—P—Г型的结构。用Д-1、Д-2或Na₂S进行铜钼分离结果见表2。表2 Д-1、Д-2与Na₂S进行铜钼分离的效果

抑制剂	耗量（g/t）	浮选时间（min）	产品	产率	品位（%）		回收率（%）
抑制剂	耗量（g/t）	浮选时间（min）	产品	产率	Mo	Cu	Mo	Cu
Д-1	500	3.0	精矿尾矿原矿	9.6090.40100.00	1.9400.0150.200	14.8519.4018.97	93.406.6100.0	7.592.5100.0
Д-1	1000	4.0	精矿尾矿原矿	10.2089.90100.00	1.8000.0260.207	17.1018.6018.44	88.911.1100.0	9.590.5100.0
Д-2	100	15.0	精矿尾矿原矿	14.9785.03100.00	1.2900.0170.210	15.8017.1016.90	93.07.0100.0	14.086.0100.0
Д-2	200	15.0	精矿尾矿原矿	9.0690.94100.00	2.1900.0220.218	15.0017.4017.18	90.99.1100.0	7.692.4100.0
Na₂S	3800	3.0	精矿尾矿原矿	6.2793.73100.00	2.6800.0140.198	13.1518.1017.76	90.39.7100.0	4.995.1100.0

钼矿石中非钼硫化矿物的抑制与脱除-只用抑制剂进行铜-钼分离

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