菱铁矿与赤铁矿分离试验

    菱铁矿（包括单一菱铁矿以及与赤铁矿、褐铁矿共生矿）储量虽然占世界探明铁矿石总储量的不到10%，但有预测表明，在全球铁矿潜在资源中，菱铁矿占到40%左右。我国菱铁矿资源较为丰富，储量居世界前列，己探明储量18.34亿t，占铁矿石探明储量的3.4%，另有保有储量18.21亿t。虽然菱铁矿分布广泛、探明储量大，但其主要与赤铁矿、磁铁矿伴生，单独的菱铁矿资源很少。

    由于菱铁矿与赤铁矿密度相近、磁性率相近，而且菱铁矿容易泥化，故强磁选和重选无法将这两种矿物有效分开；对菱铁矿－赤铁矿进行磁化焙烧是一种较为有效的方法，但磁化焙烧耗能大，处理成本高。相比较而言，在各种处理菱铁矿一赤铁矿型铁矿石的选矿工艺中，浮选及其联合流程是较为经济合理的工艺方案。然而在现有的菱铁矿－赤铁矿型铁矿石的反浮选实践中，由于菱铁矿的存在，对反浮选指标的影响极大，随着菱铁矿含量的增加，反浮选指标急剧恶化，最终导致精尾不分，且菱铁矿无法回收，致使铁回收率低。而如果对菱铁矿和赤铁矿进行混合正浮选，也同样存在精矿品位低，从而影响经济效益的间题。

    因此，研究新的浮选方法，使菱铁矿和赤铁矿得以高效分离，已成为菱铁矿－赤铁矿型铁矿石开发利用过程中一个迫切需要解决的问题。将菱铁矿与赤铁矿分离，不仅有利于消除碳酸铁对浮选过程的影响，以较低的成本获得较高品位的赤铁矿精矿，而且菱铁矿可以单独回收，以提高铁回收率，使资源得到充分利用。本研究从菱铁矿和赤铁矿单矿物的浮选性质人手，开发出了一种使两种矿物有效分离的浮选方法，并通过人工混合矿验证了这种方法的分选效果，为实际矿石的分选提供了理论基础。

    一、试验材料与研究方法

    （一）试验材料

    用于制备赤铁矿单矿物的原料为鞍钢调军台选矿厂的螺旋溜槽精矿，用于制备菱铁矿单矿物的原料为吉林通钢大栗子矿业公司的菱铁矿矿石。赤铁矿原料首先经过试验室型筒式磁选机数次选别，除去其中的强磁性矿物，再经过多次摇床选别得到品位在69%以上的铁精矿，然后用试验室标准筛除去粒度大于0.1mm的颗粒，用水析法除去－10μm的矿泥，过滤，低温烘干，得到赤铁矿单矿物，经显微镜下检测，其纯度大于97%。菱铁矿原料被破碎、球磨至－0.076mm占80%后，经多次弱磁选除去磁性铁，经强磁选除去脉石，经多次摇床选别除去赤褐铁矿，最终得到的菱铁矿单矿物经显微镜下检测，其纯度大于95%，铁物相分析表明碳酸铁之铁占全铁的97%。

    试验所用捕收剂包括油酸钠，十二胺，250^#捕收剂，MP，TS，除油酸钠和十二胺为化学纯外，其余均为试验室自制。调整剂包括淀粉、硝酸铁、氯化亚铁、氯化钙、水玻璃、改性水玻璃，除水玻璃为工业品、改性水玻璃为试验室自制外，其余均为化学纯。试验用水为去离子水。

    （二）研究方法

    首先考察不同捕收剂和调整剂对赤铁矿和菱铁矿单矿物可浮性的影响，确定分离两种矿物的合适捕收剂和调整剂；然后用所选定的捕收剂和调整剂对两种矿物的人工混合矿进行分离浮选，验证分离效果；最后通过光电子能谱分析（XPS），探讨所选药剂对两种矿物的作用机理。

    浮选试验在SFG挂槽浮选机上进行，主轴转速为1650r/min；浮选温度控制在30℃。采用上海伟业仪器厂生产的pH－25型酸度计测定浮选矿浆的pH值，采用美国Thermo－VG Scientific公司生产的ESCALAB 250型光电子能谱仪进行XPS分析。

    二、单矿物浮选性质研究

    （一）不同捕收剂对两种矿物的浮选效果

    选择油酸钠，十二胺，250*捕收剂，MP和TS作为捕收剂，考察它们在不同矿浆pH值下对两种矿物的捕收效果。其中250#捕收剂为脂肪酸型阴离子捕收剂，MP为两性捕收剂，TS为以硫作主要键合原子的新型阴离子捕收剂。

    按照探索试验所确定的各捕收剂的合适用量，在不同矿浆pH值下对两种单矿物进行浮选，试验结果如图1～图5所示。

图1  不同pH下250#捕收剂对两种矿物的回收率

（250＃捕收剂用量80mg/L，浮选3min)

■－赤铁矿；○－菱铁矿

图2  不同pH下MP对两种矿物的回收率

（MP用量160 mg/L，浮选3 min)

■－赤铁矿；○－菱铁矿

图3  不同pH下十二胺对两种矿物的回收率

（十二胺用量40mg/L，浮选3min)

■－赤铁矿；○－菱铁矿

    由图1～图5可以发现：以250#或MP为捕收剂时，在整个试验pH范围内，赤铁矿与菱铁矿的浮选性质相近；以十二胺为捕收剂时，在pH＝6～8范围内，赤铁矿回收率大于85%，菱铁矿回收率在45%左右，两种矿物可浮性有一定的差异；以油酸钠为捕收剂时，在pH小于11范围内，赤铁矿可浮性优于菱铁矿，其浮选回收率在pH4至11之间最大相差约40个百分点，当pH大于11后，赤铁矿可浮性降低，菱铁矿可浮性升高；以TS为捕收剂时，在弱酸性介质中，两种矿物均呈现很好的可浮性、但在强碱性条件下赤铁矿基本不浮，而此时菱铁矿浮选回收率接近90％，浮选性质相差较大。

图4  不同pH下油酸钠对两种矿物的回收率

（油酸钠用量40mg/L，浮选3min)

■－赤铁矿；○－菱铁矿

图5  不同pH下TS对两种矿物的回收率

（TS用量320mg/L，浮选5min）

■－赤铁矿；○－菱铁矿

    以上试验结果表明，在强碱性介质中，TS对两种矿物的浮选回收率差异在所考察的5种捕收剂中最大。因此，可以选用TS作为赤铁矿与菱铁矿浮选分离时菱铁矿的捕收剂。

    （二）调整剂对两种矿物可浮性的影响

    以TS作为捕收剂，添加不同种类的调整剂进行浮选试验，希望进一步加大两种矿物之间浮选性质的差异，以有效分离两种矿物。选择的调整剂包括淀粉、硝酸铁、氯化亚铁、氯化钙、水玻璃、改性水玻璃。试验中捕收剂TS用量为300mg/L，调整剂用量为40mg/L。不同矿浆pH下各调整剂对两种矿物可浮性的影响如图6～图11所示。

图6  不同pH下硝酸铁对两种矿物可浮性的影响

■－菱铁矿，不加抑制剂；○－菱铁矿，加硝酸铁；

△－赤铁矿，不加抑制剂；○－赤铁矿，加硝酸铁

图7  不同pH下淀粉对两种矿物可浮性的影响

■－菱铁矿，不加抑制剂；○－菱铁矿，加淀粉；

△－赤铁矿，不加抑制剂：▼－赤铁矿，加淀粉

图8  不同pH下氯化亚铁对两种矿物可浮性的影响

■－菱铁矿，不加抑制剂；○－菱铁矿，加氯化亚铁；

△－赤铁矿，不加抑制剂：▼－赤铁矿，加氯化亚铁

图9  不同PH下氯化钙对两种矿物可浮性的影响

■－菱铁矿，不加抑制剂；○－菱铁矿，加氯化钙；

△－赤铁矿，不加抑制剂：▼－赤铁矿，加氯化钙

图10  不同PH下水玻璃对两种矿物可浮性的影响

■－菱铁矿，不加抑制剂；○－菱铁矿，加水玻璃；

△－赤铁矿，不加抑制剂：▼－赤铁矿，加水玻璃

图11  不同PH下改性水玻璃对两种矿物可浮性的影响

■－菱铁矿，不加抑制剂；○－菱铁矿，加水玻璃；

△－赤铁矿，不加抑制剂；▼－赤铁矿，加水玻璃

    由图6～图11可以看出：淀粉是赤铁矿的有效抑制剂，在整个试验pH值范围内都能将赤铁矿强烈抑制，但其在中性及碱性条件下对菱铁矿也有一定的抑制作用；三价铁离子、亚铁离子和钙离子对赤铁矿有一定的活化作用，而对菱铁矿可浮性影响较小；水玻璃在pH达到7时就开始对赤铁矿有较强的抑制作用，在pH大于8后对菱铁矿也有一定的抑制作用、但在强碱性介质中对菱铁矿的抑制作用较弱；改性水玻璃在pH达到9后可以维持对赤铁矿较强的抑制作用，而同时对菱铁矿的浮选性质影响很小。

    三、人工混合矿浮选分离试验

    在单矿物浮选试验的基础上，研究了菱铁矿与赤铁矿人工混合矿的浮选分离特性。试验中将赤铁矿和菱铁矿按1∶1的比例混合，每次取20g混合矿样进行浮选。

    （一）不同分离方案的对比试验

    单矿物浮选试验结果表明，以下3种情况有利于菱铁矿与赤铁矿的分离，因此，以这3种情况作为人工混合矿浮选分离的试验方案进行对比：

方案1—以TS为捕收剂、淀粉为抑制剂，在弱酸性至中性介质中抑制赤铁矿、浮游菱铁矿；

    方案2－以TS为捕收剂、水玻璃为抑制剂，在中性至强碱性介质中抑制赤铁矿、浮游菱铁矿；

    方案3－以TS为捕收剂、改性水玻璃为抑制剂，在强碱性介质中抑制赤铁矿、浮游菱铁矿。

    分别对上述3种分离方案的浮选效果进行了一系列探索试验，所取得的最优指标列于表1。表中的分选效率按下式计算：

    式中，ε_赤为赤铁矿精矿中赤铁矿的回收率；γ_k为赤铁矿精矿产率；M_赤为给矿中赤铁矿的含量。

表1   3种方案探索试验最优结果对比

    由表1可见，方案3（在强碱性条件下用改性水玻璃作抑制剂，用TS作捕收剂）的分离效果明显优于其他两种方案。因此，确定采用该方案进行进一步的条件试验。

    （二）方案3条件试验

    分别对矿浆pH值、捕收剂TS用量及抑制剂改性水玻璃用量进行条件试验，试验结果见图12～图14。

图12  方案3矿浆pH试验结果

（改性水玻璃用量45mg/L，TS用量600mg/L)

■－分选效率；○－赤铁矿精矿铁品位；△－赤铁矿精矿中赤铁矿回收率

图13  方案3 TS用量试验结果

（改性水玻璃用量45mg/L，pH＝11）

■－分选效率；○－赤铁矿精矿铁品位； △－赤铁矿精矿中赤铁矿回收率

图14  方案3改性水玻璃用量试验结果

（TS用量720 mg/L；pH＝11）

■－分选效率；○－赤铁矿精矿铁品位；△－赤铁矿精矿中赤铁矿回收率

    根据图12～图14，可以确定按方案3进行人工混合矿浮选分离的合适条件为矿浆pH＝11，TS用量720 mg/L，改性水玻璃用量48 mg/L。在此条件下获得的试验结果如表2所示。可见，菱铁矿和赤铁矿得到了有效分离，赤铁矿精矿的铁品位和赤铁矿回收率分别达到了64.57%和94.0%，分选效率达到了78.0％。

表2  人工混合矿最终分选结果％

    四、机理分析

    控制温度为30℃，pH为11，将单矿物分别在去离子水和添加药剂（TS 720 mg/L，改性水玻璃48mg/L）的溶液中搅拌3 min，然后沉降，低温烘干，进行光电子能谱检测，追踪药剂作用前后矿物表面元素相对含量和非碳酸盐Cls,碳酸盐Cls, S2p，Ca2p，Ols，Fe2p3/2，Si2s，Si2p轨道电子结合能的变化情况，结果见表3，表4。

表3  药剂作用前后矿物表面元素相对含量变化％

表4  药剂作用前后矿物表面原子轨道电子结合能变化

    由表3可知：赤铁矿与TS和改性水玻璃作用后，表面的S，非碳酸盐C相对含量较作用前分别有幅度为62.9%和27．4％的升高，说明赤铁矿表面有一定量的TS吸附，但不足以使赤铁矿上浮；Si相对含量较作用前的上升幅度为32.7%，表明改性水玻璃在赤铁矿表面的吸附比较明显。菱铁矿与相同量的TS和改性水玻璃作用后，表面的S，非碳酸盐C相对含量较作用前分别有幅度为227.3％和26.5%的升高，说明菱铁矿表面有大量TS吸附；而Si相对含量变化不大，说明改性水玻璃未在菱铁矿表面大量吸附。

    由于XPS测试的最大系统误差为0.2eV，因此，当测量所得的电子结合能的变化大于0.2eV时，说明元素的化学环境有明显变化，否则有可能是物理吸附。由表4可知，与药剂作用前后，赤铁矿表面Sits，S2p和Ca2p轨道的电子结合能有较明显的变化，菱铁矿表面S2p和Fe2p轨道的电子结合能有较明显的变化。说明药剂可能是通过与赤铁矿表面的Ca元素作用，化学吸附在赤铁矿表面；而TS主要是通过其键合原子硫与菱铁矿表面的亚铁作用，化学吸附在菱铁矿表面，从而使菱铁矿上浮。

    五、结论

    （一）在强碱性条件下，以TS作为菱铁矿的捕收剂，以改性水玻璃作为赤铁矿的抑制剂，实现了菱铁矿－赤铁矿人工混合矿的有效浮选分离。

    （二）改性水玻璃可以选择性地吸附在赤铁矿表面使其受抑制，而对菱铁矿的可浮性影响很小。

    （三）在强碱性条件下，TS捕收剂主要通过其中的键合原子硫与菱铁矿表面的亚铁离子发生化学作用而吸附在矿物表面，使其具有良好的可浮性。