高温下电解质溶液的热力学

物质的生成自由能可从如下热力学关系求出：

每个物质在298.15K下的△H_298.15^Θ及△_298.15Θ值可从文献中查表得到，温度T不为298.15时，其△H_T^Θ及△S_T^Θ可由式（1）和式（2）求得，从而可以得到如下热力学关系：

   （1）

   （2）

   （3）

因此，预测温度高于298.15K的电解质溶液的热力学性质最有用的函数是摩尔热容CpΘ与温度的函数关系。没有相变发生时，一种物质的CpΘ在100K温度范围内通常可假定为常数。然而，在水溶液中物质的CpΘ值通常随温度迅速变化，因此，对水溶液假定CpΘ为常数的温度范围应设定的小一些。

如果一种物质的CpΘ值在298.15K至T间的变化明显，但又不特别大，则可取其在这两个温度间的平均值ΔCp 进行计算，得到

（4）

利用上式计算出的每种物质在423K的ΔG₄₂₃^T值为

用以计算不同温度下物质的生成自由能的式（4）中，后两项与ΔC_p^Θ有关。它们会互相抵消，使得在接近298K的温度时反应的△G^Θ对ΘC_p^Θ不太敏感。在处理高温下纯物质间的多相平衡时，由于这些物质的热容很小，随温度的变化缓慢且可预见，必要时可以准确地估算出来，因此，式（4）可以用来估算上千度以上的韫度范围内ΔG^Θ的变化。但是，水溶液，特别是电解质溶液中的物质却非如此。它们的C_p^Θ值可能是非常大的负数，且随温度迅速变化。大多数能查到数据的溶质在298K时具有负的热容，在320至373K时升至最大值，然后在温度更高时迅速下降，在低摩尔浓度时尤其如此。在573K，热容值可能比－1000J∕（K·mol）更负。由于曲线上存在最大值，采用298K下的热容值估算溶质的ΔG^Θ的变化可能得到很满意的结果，至少在423K前是如此。不过，如果能够得到有关数据，采用298K与所考虑的温度间的平均值会更好。

如果采用式（4）进行计算，还需要知道离子及其他物质的熵值。高温下的离子熵可以用来导出几乎所有物质的偏摩尔热容。20世纪50年代曾在将物质的偏摩尔离子熵与其结构参数如离子的电荷、尺度、质量及几何构型等关联方面取得了某种程度的成功。虽然这种关联并非严格地建立在理论基础上，它仍可足够精确地估算相当多的离子在25℃时的熵值，在自由能的计算中只引起很小的误差。

Criss和Cobble注意到，实验室得到的高温熵值反映出来的函数关系与25℃下观测到的关系相同，由此提出了他们的对应原理。他们提出，不必知道这些函数关系为何，但应知道在温度T下没有内部自由度的离子的熵值是由离子电荷z、溶剂介电常数ε_T、质量m和离子半径r以及其他认为有意义的参数的某种函数所决定的

这些函数中的某些函数很大程度上与离子的本质无关，而只取决于标准状态、溶剂及温度的选择。因此，S_T^Θ的方程可以写作

上式中包括了第三项交叉项是因为某些参数可能相互影响。假定式（5）可以就温度T1下的参比熵STΘ展开，则

   （5）

   （6）

这是总的对应关系，表明方程的前两项足以表达200℃以下水中各种离子的熵数据。

离子可以分为四类：简单阳离子、简单阴离子（包括OH^－在内），含氧阴离子XO_n^m－以及酸氧阴高于XO_n（OH）_l^m－。对于每个选择的温度，60℃，80℃和150℃，固定每个温度下H^＋（aq）的熵，可以得到一组离子熵值。H^＋（aq）的熵值如下。

温度∕℃                   25        60       100      150

S^Θ∕（J·mol^－1·K^－1）    －20.92     10.46     8.37     27.20

它们是利用式（6）的前两项从实验测定的一种特定的离子的熵值选择的，以得到      S_298.15^Θ与S_T2^Θ间的线性关系。用其他的值不能得到线性关系。由于在25℃指定的值在许多研究人员提出的H^＋（aq）的“绝对”离子熵值范围（－8～－26.4J·mol^－1·K^－1）之内，Criss和Cobble认为他们所用的离子熵值应视为是用“绝对”标度表示的。他们的标度必须与热离子计算所用的标度相区别。

使用时对应原理可用以下一般关系式描述

   （7）

式中，a_T2和b_T2为与离子类型（简单阳离子、简单阴离子、含氧阴离子以及含氧酸阴离子）以及所考虑的温度有关的常数；S_T2^Θ（abs）代表‘绝对”标度的偏摩尔离子熵。实际上绝对标度并不是绝对的。考虑选定的在298K的标准状态，则

   （8）

式（7）中的常数a和b列在表1中。请注意，这些值与用cal∕（mol·K）表示的熵值有关，使用时用J／（mol·K）表示的熵值应该换算成cal（1cal＝4.184J），求出的S_T2^Θ再换算成J。

表1  式（7）中的熵常数    （cal∕（mol·K）

如果已知298K下的C_p^Θ，S^Θ和△G^Θ以及温度T下的SΘ值，式（4）所用的T与298K两温度间的热容平均值可以计算出来。由于现在可以用对应原理计算S_T^Θ，25℃与60℃，100℃及150℃间的离子热容平均值可以计算：

    （9）

由式（7）及式（8）可以得出

   （10）

上式可以另写成

    （11）

式中                   α_T＝α_T∕ln（T∕298）

及               β_T＝－（1.000－b_T）∕ln（T/298）

需要强调的是，式（7）及式（8）－式（11）所用的S^Θ值是用“绝对”标度表示的，在用于热力学计算前需用式（9）从所考虑的温度下H^＋（aq）的S^Θ值换算成常规标度。对应于表1的熵常数的热容常数α_T与β_T列在表2中。

表2  式（9）中的熵常数    [cal∕（mol·K）]

文献提供了温度区间25～60℃，25～100℃，25～150℃及25～200℃的偏摩尔离子热容，200℃下的熵常数及热容参数也包括在表中，类似这里的表1与表2。不过，由于水溶液中的电解质在200℃温度范国内的C_p^Θ值迅速增加，这些数据不太可能认为是提供了关于反应的水溶液体系在200℃下的行为的可靠指南。

如果用半电池反应力程来绘制优势区图，即使采用如上求得的该温度下的△G^Θ值，仍然会得到不正确的结果。造成这一问题的原因是在半电池反应中包含在方程中电子的生成自由能未予考虑。例如，处理如下平衡时

△G_e^Θ的值姑且假定为0。而从该反应的△G^Θ求得的E ，Fe＝－0.409V被作为用氢标度表示的标准电位。因为反应可写成

其中P_H2＝1atm。还原Fe^2＋所需要的电子由H₂提供，它本身则被氧化为2H^＋。因此，Farreira建议绘制高温下的优势区图进行计算时，应该采用包含氢的全电池反应，这是现在普遍采用的方法。

求出的电位是用氢标度表示的值。在确定这点时，H^＋离子的生成△G^Θ和△S^Θ在所有温度下都取作0，而标准氢电极的E^Θ值在所有温度下也都认为是0。然而，H₂有熵S_298.15^Θ＝130.684kJ∕（mol·K），且H^＋及H₂都有热容。利用对所考虑的温度校正过H^＋及H₂的热力学数据，可以得到正确的优势区图。