低成本纳米碳酸钙生产及后处理技术_百科知识_行业资讯

[摘要]

介绍了低成本生产及后处理技术生产纳米碳酸钙的方法，生产的纳米碳酸钙粒径细、粒度均匀、粒级窄、成本低，采用专用改性设备，改性效果好、能耗低。

[关键词] 低成本；纳米碳酸钙；后处理

1 前言

CaCO₃是一种重要的无机化工产品。由于价格低、原料广、无毒性，广泛用于橡胶、塑料、纸张、涂料、牙膏等的填料。全世界每年CaCO₃用量约两千多万吨。普通CaCO₃用作填料仅起增容降低成品价格作用。而超细CaCO₃(粒径小于0.1um)（以下称纳米碳酸钙）不仅可以起到增容降低成本的作用，用于塑料、橡胶和纸张中，还具有补强作用。粒径小于0.02um的CaCO₃产品，具有补强作用，可与白炭黑相比。粒径小于0.08um且粒径分布很窄的CaCO₃，用做汽车底盘防石击的涂料。因此，纳米CaCO3的研制、开发，备受国内外的热切关注。日本在纳米CaCO₃的研制、生产、应用方面处于国际领先地位，现已有纺锤形、立方形、针形、球形、链锁形及无定形等形态及表面改性的品种达50余种。美国着重于超细CaCO₃在造纸和涂料上的应用，英国则主要从事涂料专用超细CaCO₃的研制，近20年来英国在汽车专用塑料用CaCO₃中占垄断地位。我国从80年代开始进行超细CaCO₃的研究。国内多家单位已研制、生产出了几种型号的纳米CaCO₃产品。但品种少，产量低。生产工艺及设备落后，高档产品主要依靠进口。加强研制、开发新的高档纳米CaCO₃产品的生产工艺及设备，降低生产成本，是橡胶、塑料制品、造纸等工业对CaCO₃工业的企盼，也是我国CaCO₃工业发展的重要目标，是碳酸钙企业提高经济效益的最佳途径。

纳米级碳酸钙由于其粒径小，极易发生团聚，后处理的效果好坏直接关系到纳米碳酸钙的应用效果。

2 目前生产方法简介

根据碳化过程的不同，我国纳米级碳酸钙的生产方法大体可分为如下4种：间歇鼓泡碳化法、连续鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、超重力反应结晶法。

2.1 间歇鼓泡碳化法

根据碳化塔中是否有搅拌装置，该法又可分为普通间歇鼓泡碳化法和搅拌式间歇鼓泡碳化法。该法是在锥底圆柱体碳化塔中加入精制氢氧化钙悬浊液和适当的添加剂，然后从塔底通入二氧化碳碳化之终点，得到所要求的碳酸钙产品。在反应过程中需要严格控制反应条件，如碳化温度、二氧化碳流量、石灰乳浓度及搅拌速度，并加入适当的添加剂。该法投资少、操作简单，生产成本低，但生产稳定性差。

2.2 连续鼓泡碳化法

连续鼓泡碳化法一般采用两级或三级串联碳化工艺，即精制石灰乳经第一级碳化塔进行部分碳化或得到反应混合液，在浆液槽中加入适当的添加剂后进入第二级碳化塔碳化制得最终产品。该法由于碳化过程分步进行，采用级间进行表面活性处理，可通过制冷来控制碳化温度，因此对晶形的成核、生长过程和表面处理分段控制，从而可得到较好的晶形、较小的粒径和粒径分布。现在，国内有些碳酸钙生产厂家可以根据用户的需求，通过严格控制石灰乳浓度、碳化温度、添加剂的类型和配比等来生产所需晶形和粒径的产品。

2.3 连续喷雾碳化法

连续喷雾碳化法一般采用三级串联碳化工艺。精制石灰乳从第一级碳化塔顶部喷雾成0.01value=".1" HasSpace="False" Negative="True" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">-0.1mm的液滴加入，二氧化碳从塔底通入，二者逆流接触发生碳化反应。反应混合液从塔底流出，进入浆液槽，添加适当的分散剂处理后，喷雾进入第二级碳化塔继续碳化，然后再经表面活性处理、喷雾进入三级碳化塔碳化制得最终产品。其产品粒径可达40-80nm。由于该工艺投资较高、技术较复杂、操作难度较大、更主要的问题是喷嘴雾化问题难以解决。因此，该法在国内应用并不普遍。

2.4 超重力反应结晶法

超重力反应结晶法的技术特征是以强化气液传质过程为基本出发点，其核心在于碳化反应是在超重力离心反应器中进行，利用填充床高速旋转产生的几十到几百倍重力加速度，可获得超重力场环境，并通过CO2和Ca(OH)2悬浊液在超重力专用设备中逆流接触，使相间传质和微观混合得到极大强化，为CaCO3均匀快速成核创造了理想环境。在超重力场中，各种传递过程得到极大强化，相界面迅速更新，体积传质系数可提高到常重力填充床的10～1000倍，从而可大大提高Ca(OH)2溶解和CO2吸收速率，使体系中Ca2+和CO32-的浓度增加，过饱和度提高，同时添加适当的分散剂，控制晶体生长，最终得到平均粒径达15～30nm的纳米级碳酸钙。该法粒径分布均匀，不同批次产品的重现性好，且碳化反应时间仅为传统方法的1/4～1/10，达国际先进水平。但该法由于投资高，生产成本高，应用受到一定限制。

3 低成本生产技术的特点

3.1 低成本纳米碳酸钙生产技术

间歇碳化法类似于传统轻质碳酸钙的制备方法，不同的是轻质碳酸钙是在鼓泡塔中进行反应，而纳米碳酸钙的制备一般是在搅拌反应器中进行反应，利用强湍流的方式，通过搅拌改善反应体系的传质、传热效果。其生产的主要过程为：将石灰石原料煅烧成生石灰和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳，石灰乳经精制后，再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后碳酸钙沉淀经表面改性、脱水、干燥和后处理便制得纳米碳酸钙。其工艺流程如图1。

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normal align=center>图1 纳米碳酸钙生产工艺流程图

在生产过程中对反应条件进行严格控制，主要的控制因素有Ｃa(OH)2浓度、CO2

流量、反应温度、添加剂用量、添加剂加入时间等。通过控制不同的条件，目前已制备出单体粒径

大于10ｎｍ的多种纳米碳酸钙产品，晶体形状有链状、针状、球形、立方形、片状等，包括了目前已制备出的所有碳酸钙晶体形状。其中大部分产品为方解石型晶体，一部分球形晶体为球霞石型，它们是通过在反应过程中加入聚合物添加剂得到的。

我们全面总结了国内外纳米碳酸钙领域的技术现状，最大限度地借鉴国内外研究的最新成果，对间歇碳化法制备纳米碳酸钙进行了大量的研究，成功地设计出了新型高效的合成反应器，找到了高效廉价的颗粒形状和粒度控制剂，优化了工艺过程和工艺条件。其中合成反应器是关键的技术环节。对该反应器的要求是：搅拌强度适宜、均匀、稳定；充气均匀、气泡细小、分散性好。反应器的外围设备中，有特殊的专用设备。利用这一特殊设备进行强化，使生产的纳米碳酸钙粒度均匀、粒级窄，生产的纳米碳酸钙平均粒径为40纳米。

该工艺生产全部采用国产设备，操作简单，运行可靠，控制方便。采用该种方法，投资少，见效快，易于转化，生产成本低，生产成本为700元/吨左右，最终总生产成本随生产规模和产品要求的不同而在1000～1350元/吨范围波动。

在生产过程中根据生产的需要在不同时间加入不同的晶形控制剂，以便控制碳酸钙粒子的粒径大小和形状。

可根据要求，生产专用的纳米碳酸钙，如油墨专用纳米钙、高附加值的造纸专用纳米钙、用于硅橡胶填料的专用纳米钙、医药专用纳米钙、用于塑料填料的专用纳米钙、用于涂料填料的专用纳米钙、用于食品的专用纳米钙、用于电缆填料的专用纳米钙、用于日用化工填料的专用纳米钙等。

采用该法生产的纳米碳酸钙颗粒形状根据加入的晶形控制剂的不同有立方形、球形、椭球形、链状等，颗粒粒度均匀、形状均一、白度高。

3.2 改性分散系统

纳米碳酸钙由于粒径小，极易团聚，因此应用前必须对其进行分散处理。目前对纳米碳酸钙的表面处理只是药剂表面包覆处理，虽然对团聚有一定的克服作用，但效果不是十分明显。我们研制了两种改性设备。一种是干法改性设备，一种是湿法改性设备。

干法改性设备是将表面改性与分散处理在同一设备中完成。

该改性分散系统具有一下特点：

① 连续运行，处理能力大；

② 改性均匀，药剂用量少；

③ 给排料全部由设备完成，工人劳动强度低；

④ 系统负压运行，密闭性好，无粉尘污染；

⑤ 生产效率高，自动化程度高，单位能耗低；

⑥ 改性分散后的粉体表面光滑，分散性好，吸水率低。

湿法改性设备是新近推出的专用湿法改性设备，应用方便，具有一下特点：

① 连续运行，处理能力可根据要求随意变化；

② 改性完全，包覆效果好，药剂用量可比普通方法减小一半；

③ 过程全部机械化，自动化程度高；

④ 系统噪音低，无污染，工作环境好；

⑤ 能耗低；

⑥ 占地面积小；

⑦ 改性分散后的物料分散性好，粘度低，应用方便。

4 结语

该纳米碳酸钙工艺技术特点有：① 采用独特的生产技术，设备全部国产化，工艺操作简单、安全可靠、生产成本低、投资少、见效快，最终总生产成本随生产规模和产品要求的不同而在1000～1350元/吨范围波动；② 采用专用后处理设备进行产品后处理，产品后处理效果好、无团聚现象分散均匀，作为功能性填料，添加效果好；③ 根据不同要求，产品功能化性能强；④ 可进行干法和湿法改性；⑤ 产品多样化。