湿法炼锌酸浸液除铁-针铁矿法沉淀除铁

    A  针铁矿法除铁原理
    a  针铁矿的结构及热力学稳定性
    针铁矿是含水氧化铁的主要矿物之一，常称为α型-水氧化铁，它的组成为α - Fe₂0₃·H₂0或Fe00H，与纤铁矿（γ-Fe00H）是同质多象变体。
    从近代化学观点看，针铁矿属于无机高聚物范畴。用分子式Fe00H表示的单位并不独立存在。针铁矿分子式的写法应为[α-Fe00H]_n，其中n是一个比较大的数字，位于八面体中心的高铁离子具有很强的极化能力，它能使周围配位离子的外层电子云产生偏离。导致正负离子外层电子云相互重叠，并形成共价键。
    氧化-还原电位和pH是控制铁在水溶液中行为的两个重要因素。氧化环境促使铁沉淀，还原环境促使铁溶解。酸性条件通常有利于铁溶解，碱性条件则促使铁沉淀。针铁矿在水溶液中的化学反应通式为：

                      Fe00H＋（3-n) H⁺ ==== Fe(OH)_n^（3-n)+＋(2-n) H₂0

    假定固相和水的活度都等于1，则平衡常数K⁰＝αFe(OH)_n^(3-n）+ /α_H+^（3-n)，（其中n＝0，1，2，3，4)。所以：

                              lgαFe(OH)_n^（3-n)+  = lgK⁰ - (3 - n)pH

    下表列出了针铁矿有关反应的平衡常数值。可见随水溶液酸度降低，溶液中Fe³⁺离子含量显著降低，即1gK⁰值减小。

    根据上表所列平衡常数的计算值绘出的针铁矿溶解度曲线图如下图所示。图中虚线表示有关络离子的主要存在区间，实线则表示固相线。在固相线以下，溶液是稳定的，不会有针铁矿沉淀；而在固相线以上，溶液是不稳定的，针铁矿将趋于析出。络离子的变化是渐变的。在虚线上相邻两种离子的浓度相等，并且当pH < 3时，Fe³⁺离子平衡浓度的变化非常迅速；当pH > 3时，[SO₄^2-]＜0.1 mol/dm³时，对针铁矿溶解度的影响不大。

    b  高价铁离子还原
    从含铁水溶液中除去Fe³⁺的多少视沉淀物的溶解度而定。沉淀物存在形态及转化过程可示意如下：

    新沉淀的氢氧化物由一些化合物组成，其溶解度受混合物中最易溶解的化合物支配。“活泼”表示固体发生转变，新沉淀的活泼非晶形Fe（OH) ₃慢慢地转化为针铁矿结晶和较稳定的非晶型氢氧化物，在100℃下完成转化约需一天。这对一般工业操作是不易实现的，并且转化后的最终产物仍然是一种含大量Fe(OH)₃的混合物。因此选择良好的针铁矿沉淀条件，获得纯净的易于过滤的沉淀物是十分重要的。从热力学角度对单一铁化合物的沉淀条件进行的深入研究可用Fe₂0₃-S0₃-H₂0系下图表示，同时表明，只有当硫酸盐溶液中Fe³⁺浓度很低时，才可能形成针铁矿沉淀。[next]

    B  针铁矿法在湿法炼锌中的应用
    比利时巴比伦厂湿法处理浸渣使用了针铁矿法，其流程图如下图所示。该图表明，它是浮法和老法相结合的工艺流程，新法是酸浸中浸出渣，用针铁矿法处理酸浸液除铁。

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    中性浸出渣使用50g/dm³硫酸浸出，各金属提取率分别为Zn 80%，Cu 85 %，Fe 80 %，Cd 90%在85 ℃下浸出6h，所得浸液含Zn60g/dm³，Fe³⁺25g/dm³，H₂SO₄ 50g/dm³及Cu,Cd,As,Ga,Ni,Co等。采用针铁矿法除铁，为使沉淀液中Fe³⁺始终保持小于1 g/dm³，巴伦厂采用闪锌矿为还原剂。操作温度90～95℃，时间6～8h。一般还原剂加入量需要过量15%～20%。采用焙砂为中和剂，中和反应约需1h，使酸度从50g/dm³降到2～3 g/dm³。低铁氧化使用空气或氧气。如果溶液PH值从2.2增至3.5，则针铁矿沉淀速度增加一倍。碱金属钠离子对沉铁影响如下图所示。表明钠离子含量小于2g/dm³，如果沉淀pH＞2，对针铁矿沉淀无影响；如果pH＝4.0，将会有部分α -Fe₂0₃形成。对含锌57％，含铁8％的焙烧矿，随针铁矿渣损失的锌约1.4%～2.8%，所得针铁矿渣组成为：Fe 41.35％，Zn 8.5％，Pb 2.2%，Ag 0.0119%，Cd 0.05%，Cu 0.5%，As 0.54%，Sb 0. 067%，Sn0.06%，Co 0.0118%，Ni 0.0101％，K 0.17%，Na 0.07％。

    比利时霍博肯一奥维尔佩特冶金公司奥维尔佩特厂是1974年5月投产的年产100 kt锌的湿法炼锌厂（1985年达120 kt）。残渣用针铁矿法处理，流程如下图所示。中性浸出除了溶解锌外，其目的还在于用水解法沉淀铁以及除去一系列有害杂质。因此溶液中原来存在的以及从针铁矿作业返回的溶液中带来的二价铁离子在搅拌浸出槽底部被鼓入空气氧化，固体物在浓密槽中分离后采用PH值为3的弱酸浸出以溶解更多的锌、铜、锡。浸出渣含有铁酸锌、铅、银和惰性物质，采用热酸和过热酸浸出的两段逆流系统，在过热酸浸出终酸浓度达120g/dm³时，锌、铁几乎全部溶解。最终渣含铅、银和大部分二氧化硅和氧化钙。经两次浸出后得到的溶液含有大约锌l00g/dm³、铁25～30g/dm³、硫酸50～60g,/dm³。使用ZnS作还原剂，还原后液仍含有硫酸50 ～60g/dm³，用焙砂中和至含酸3～5 g/dm³。针铁矿沉淀是在90℃和pH值为3下进行，空气作氧化剂，针铁矿渣成分见下表。[next]

    由于老山公司制定的“V. M”法存在着还原、氧化两道工序，操作上较麻烦。为简化工艺，国内外均在研究和应用由澳大利亚电锌公司发展起来的部分水解法（即E. Z )法。“E. Z"法生产上的关醉是喷淋方式与铁渣含锌量的控制，即如何提高喷淋速度及降低铁渣含锌率。采用“E. Z”法，可以快速而有效地除铁，铁渣的沉降及过滤以及除铁后液的除杂性能均良好。
    我国中南大学的钟竹前，梅光贵等提出了亚硫酸锌还原的针铁矿法，在小试、中试、工业试验基础上曾由水口山四厂进行试生产。目前，我国除温州冶炼厂及水口山四厂有过应用外，在湿法炼锌上还未得到更多的推广应用，但在其他金属湿法工艺除铁中得到了应用，应该认识到该工艺是一个先进的方法，尤其是在该工艺中用萃取法回收铟，更具优越性^[1]，估计在我国将来会得到进一步的推广应用。
    参考文献：
    1 马荣骏，《湿法冶金》1997年，No.1：59～61。