锌的电积-锌电积的电极反应

    锌电积在不同条件下，实测的阳极电位如下表所列。从表中可见，氧的析出电位比平衡电位要高，而且随阳极材质不同而有所差异，如用0.7%Ag和2% Ca的阳极时，阳极电位比1%Ag的铅阳极又可降低0.12V，而且腐蚀现象可减少。

    工业锌电积的进行始终伴随着在阳极上析出氧气。氧的超电位愈大，则电积时电能消耗愈多。因此应力求降低氧的超电压。由于铅银阳极的阳极电位降低，形成的Pb0₂较细且致密，导电性较好，耐腐蚀性较强，故在锌电积厂普遍采用。
    C  其他阳极反应
    在锌电积时，阳极还会发生许多其他反应，如下：

        Mn²⁺+2H₂0-2e —^_→ Mn0₂↓ + 4H⁺               E^ө_（11）＝1.25V             （11)

        Mn²⁺+4H₂0-5e —^_→ Mn0₄^-↓ + 8H⁺              E^ө_（12）＝1.50V             （12)

        Mn²⁺+2H₂0-3e —^_→ Mn0₄^-↓ + 4H⁺              E^ө_（13）＝1.71V             （13)

        C1^- + 4H₂ - 8e —^_→ ClO₄^-＋8H⁺                E^ө_（14）＝1.39V             （14)

        2C1 - 2e —^_→ C1₂                                E^ө_（14）＝1.39V             （15)[next]

    铅阳极反应关系着阳极寿命及阴极锌质量。电积液中的氟、氯是极其有害的。它不仅使铅的阳极腐蚀加剧，造成电积作业剥锌困难及铅阳极单耗增加，而且还导致阴极锌含铅升高，电积槽上空含氟、氯升高。使操作条件恶化，严重影响工人的身体健康。所以在工业生产中一般要求电积液中含氟、氯尽可能低。
    此外，由于铅及其氧化产物具有不同的体积密度（g/cm³），如铅为0.09g/cm³，Pb0₂为0.11g/cm³，PbS0₄为0.16g/cm³，因此铅阳极表面的Pb0₂层可能存在孔隙，甚至部分脱落。在正常生产条件下，形成PbS0₄的反应式（8）仍有少量进行。虽然Pb0₂不溶于水，但PbS0₄在电积液中有一定的溶解量（见下表）。在工业电积液中，Pb²⁺含量最高可达5～10mg/L，这样会使阳极寿命缩短，并使析出锌的质量降低。

    在工业生产中，可通过控制电积液中Mn²⁺浓度来降低析出锌含铅量和减缓铅阳极的化学腐蚀。这是因为Mn²⁺在阳极上被氧化生成MnO₂粘附在阳极表面形成保护膜，阻碍了铅的溶解。因此，在锌电积过程中，始终维持反应式（11）的进行。但是，MnO₂在阳极过多地析出，一方面会增加浸出工序的负担。另一方面会引起电积液中Mn²⁺贫化而直接影响析出锌的质量。
    阴极过程
    在工业生产条件下，锌电积液中含有Zn²⁺50～60g/L和H₂SO₄ 120～180g/L。如果不考虑电积液中的杂质，通电时，在阴极上仅可能发生两个过程：
    （1)锌离子放电，在阴极上析出金属锌：

                                     Zn²⁺ ＋ 2e —_^→ Zn
                           E^ө_Zn²⁺/Zn = -0.763 + 9.92 x 10^-5 Tlga_Zn²⁺

    （2)氢离子放电，在阴极上放出氢气：

                                      2H⁺ ＋ 2e —_^→ H₂
                             E^ө_H⁺/H2 ＝ 0.00＋19.84 x 10^-5 Tlga_H⁺

    在这两个放电反应中，究竟哪一种离子优先放电，对于湿法冶锌而言是至关重要的。从各种金属的电位序（见表三)来看，氢具有比锌更大的正电性，氢将从溶液中优先析出，而不析出金属锌。但在工业生产中，从强酸性硫酸锌溶液中电积出来的是锌。[next]
    为了解释这一现象，首先讨论可逆电积过程，即电积时完全没有极化作用的电积过程。在可逆过程条件下，这两种离子同时放电只有在 E^ө_Zn²⁺/Zn = E^ө_H⁺/H2 时才有可能。为计算简便起见，令α_H⁺ =1 = c_Zn²⁺，α_Zn²⁺ = c_Zn²⁺在室温条件下，当E^ө_Zn²⁺/Zn = E^ө_H⁺/H2 时，就得到：

                                        c_Zn²⁺  = 10²⁶ 

    因此，H⁺与Zn²⁺在可逆过程中，由于Zn²⁺浓度不可能达到这样大，两者不可能同时放电析出，且因E^ө_Zn²⁺/Zn ＞ E^ө_H⁺/H2 ，故在阴极上只应该放出氢气。
    各种金属的标准电极电位见下表。
    但在不可逆电积过程中，即实际电积过程中，离子放电电位的方程式为：

                                   E^ө_Zn²⁺/Zn =  E^ө_Zn²⁺/Zn - ηH₂

                                    E^ө_H⁺/H2 = E^ө_H⁺/H2 - ηZn²⁺

式中，ηH₂、ηZn²⁺分别为氢气、锌离子的超电压。
    实际电积液为ZnSO₄和H₂SO₄水溶液时，ηH₂值在阴极上达很大值，而ηZn²⁺接近零，约为-0.030V。因此，电积时可创造一定条件，由于极化作用氢离子的放电电位会大大的改变，使得氢离子在阴极上的析出电位值比锌更负而不是更正，因而使锌离子在阴极上优先放电析出。这就是锌电积技术赖以成功的理论依据。
    从以上分析可见，氢的超电压在锌电积实际生产中具有重要意义。影响氢在阴极析出的超电压的主要因素有：
    （1)阴极材料及其表面状态；
    （2）电流密度；
    （3）电积液温度；
    （4）加入电积液中的添加剂；
    （5）电积液中的杂质等。
    关于析氢时的超电压，在工业生产及理论均很重要，已进行过大量的研究工作。下面三个图引用了一些以硫酸溶液作电积液、氢在锌上的超电压与电流密度、电积液温度、中性盐浓度及胶含量之间的关系曲线。

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    1905年塔菲尔根据实验结果，提出了塔菲尔公式，指出在浓差极化影响可以忽略的情况下，氢的超电压与阴极材料及电流密度之间有如下关系：

                                      ηH₂ = a + blgJ

式中，a等于单位阴极电流密度(J=1)时氢的超电压，其值与电极材质、电极表面状态、温度及溶液组成等有关。常数b则与电极材质关系不大。

                                      b ＝ 2.3 x 2RT/F

    由塔菲尔公式可见，a值改变，氢的超电压就改变，即氢的超电压随阴极材质而定。此外，随着阴极电流密度的增大，氢的超电压也增大，如表4所示。[next]

    电积液中加胶，可以增大氢的超电压，但胶只能达到一定限度，过分增加胶量时氢的超电压又开始下降。
    此外，某些杂质存在对电积过程影响很大。当电积液中存在有较容易析出的杂质（甚至微量）时，这些杂质就会随锌一起沉积且氢在这些杂质上的超电压较在锌上为低，于是引起氢在阴极强烈地析出，并降低锌的产出率。
    阴极表面结构状态对氢的超电压大小有间接的影响。阴极表面愈不平整，则其表面的真实面积愈大，也就是说真正的电流密度愈小，因而氢的超电压也就愈小。
    随着电积液温度的升高，氢的超电压减小，如表5所示。这就是因为塔菲尔公式中的a值减小了。

    由于氢的标准电极电位比锌要正得多，加上在实际电积过程中影响氢的超电压的因素很多，因此在工业生产条件下总不可避免地有氢析出。氢气的析出（工业生产中也称“烧板”）是工业锌电积中常常遇到的技术难题。严重时甚至不析出锌片。所以锌电积技术的成功运用在很大程度上有赖于设法保持高的氢超电压，使析氢反应尽可能少发生，以使析锌的反应仍能具有足够高的电流效率。