氨—铵盐体系中铜的湿法冶金

    硫化铜矿的氨浸
    氨浸硫化铜矿同样需氧化硫根才能成为可溶性的铜盐，常用的氧化剂是空气或氧气。由于在碱性溶液中，硫进一步氧化为高氧化态的电位比在酸性介质中低得多，所以，硫易于氧化为高氧化态的产物，主要为硫酸根，而不能获得单质硫。以浸取黄铜矿为例，总反应可写为：
      
             1                                        1
    CuFeS₂+4——O₂+6NH₃+（n+1）H₂O ==== Cu（NH₃）₄²⁺+ ——Fe₂O₃·nH₂O+2NH₄⁺+2SO₄^2-
             4                                        2

    从反应可以看出：
    (1)由于硫的氧化态由一2升至+6，每摩尔硫消耗2mol0₂。
    (2)铁的氧化消耗的氧仅是硫的1/16。生成水合氧化铁可从溶液中分离铁，但沉淀可能形成一层膜，包裹在矿粒表面，影响进一步反应。对于不含铁的矿物，如辉铜矿，过程要简单得多。
    (3)需要足够的NH₃与浸出的铜离子生成配合物，并中和生成的酸。
    总反应在热力学上是十分有利的，但是反应速度取决于动力学因素。由于耗氧量大，动力学的控制步骤往往是供氧的速度，尤其是氧从溶液向矿粒中的反应区的扩散速度。实验研究的结果表明：
    (1)将矿磨细，减少了反应物和产物的扩散路线，有利于浸取，一般要磨至达到200目。
    (2)浸取液中的NH₃与预期浸出的铜的摩尔比要在5~6.5之间，而NH₄⁺一般要在2mo1/L。NH₄⁺与NH₃组成缓冲体系，减缓pH值升高，防止金属离子水解。
    (3)加强搅拌，不但有利于氧的溶解、扩散，而且，在强烈的冲刷下，能够使矿粒表面的水合氧化铁脱落。
    (4)提高氧分压有利于增高氧的溶解度，但是，氧分压在0.6MPa之前对浸取速度有明显影响，而在此之后，影响减弱。
    (5)增高反应温度，可以提高反应速度，但在120℃以后，影响趋平缓。
    后两个条件已属于加压、加温浸取，要在加压反应器中进行，投资和操作费用高。虽然铜矿加压浸取的研究很多，但是，目前工业应用仅限于废合金、镍冰铜或复杂精矿的处理，铜只是其中的一种成分。
    氨溶液中铜的回收
    蒸氨沉淀
    加温含铜氨溶液，氨被蒸出，如果浸取液由NH₃ - NH₄⁺- CO₃^2-组成，CO₂也随NH₃蒸出。随着溶液中游离氨浓度降低，铜氨配合物逐渐离解，游离铜离子水解，生成水合氧化物及碱式盐，用硫酸溶解成溶液，电积可得高质量的铜。
    溶液中的硫酸铵不能蒸出，可以蒸发、结晶作为产品出售。也可以向溶液中加石灰苛化，进一步蒸出氨，生成的石膏丢弃。
    氢还原
    用氢气还原铜氨溶液可直接生成铜粉。但在还原之前，先要升温到240℃的高温，将溶液中氧化态低于6的硫化合物充分氧化为硫酸根。不然，产品铜粉中的硫含量会很高。还原前NH₃/Cu比要调整为2左右。氢还原在170~205℃，4 MPa的压力下进行，生成的铜粉呈球形。加入聚丙烯胺有利于铜粉的分散和防止结疤。如果溶液中有共存的镍、钴、锌等金属离子，在铜还原时不会还原，因而可在分离铜粉后回收。
    阿毕特流程
    美国安纳康达（Anaconda)公司的阿毕特（Arbiter）流程采用密闭容器在75~80`C，48~55kPa氧分压下进行氨浸，物料主要为辉铜矿和硫砷铜矿。浸取3~4h，铜浸出率80%左右。延长浸取时间可提高铜的浸取率，但不利于后面银的回收。浸取液经萃取—反萃后电积。曾试验过用二氧化硫沉淀回收铜。浸取渣中的铜浮选回收，铜总收率96%~97%，银的总收率90%。[next]
    这个工艺曾以91t/d的规模进行多年生产，后因安纳康达公司停产而关闭。这个流程矿物中的部分硫被氧化为硫酸根而浸出，为了排去硫酸根，采用了加石灰苛化蒸氨，这部分常出现问题。
    依斯康迪达流程
    智利依斯康迪达（Escondida)矿采用的氨浸流程是由BHP公司在美国内华达州的矿物实验室开发的^[1]。浸取硫化矿时如果要将硫根氧化，则耗氧量很大，而且生成用途不大的硫酸铵或硫酸钙。依斯康迪达矿是辉铜矿，在空气氧化的条件下，其中一部分铜很易浸出。而且，几乎没有硫被氧化溶出。这样，就不需要排除硫酸盐。
    流程如下图所示，采用氨—硫酸铵浸取，可浸出矿中40%~50%的铜。溶液经萃取—反萃净化，而后电积。浸取渣经浮选富集未浸出的铜矿物，送火法冶炼厂。

    浸取机理
    在溶液中具有不同电位的辉铜矿和黄铁矿组成原电池，辉铜矿Cu₂S晶格中不稳定的亚铜离子溶于溶液，同时，其上的一个电子传导到电位较高的黄铁矿，在那儿还原溶液中的氧，生成OH^-。溶解的Cu²⁺与NH₃生成氨配离子。辉铜矿的铜逐渐溶出，经过Cu_1.96S,Cu_1.8S,Cu_1.7S许多中间状态的铜硫化合物，最终变为铜蓝CuS。正是由于CuS的摩尔体积小于Cu₂S,因此，矿粒在浸出铜的同时，体积收缩，不断产生裂纹和孔隙，提供了反应物和产物的扩散通道。在充分供氧的条件下，浸取速度可以达到每分钟浸出1%的铜。总的反应方程可表示如下：[next]
          1
    Cu₂S+——O₂+2NH₃+2NH₄⁺ ==== Cu（NH₃）₄²⁺+CuS+H₂O
          2

    可以看出，这个反应中，由于氧只用于氧化亚铜盐，而不氧化硫，所以，没有硫的化合物溶出。
    各种因素对漫取的影响
                                                              NH₃+NH₄⁺
    矿粒大小对起始的速度影响较大。以浸取50%的铜量计加入氨，使—————为恒定，当比值达到2.5左
                                                                Cu²⁺
右浸取速度就很快。温度影响不大，浸取可在室温或40`C左右进行。试验表明，浸取过程中空气的供应至关重要，良好的供气条件可以提高反应速度。过量供气，虽然能提高铜浸取率，但浸出液中硫酸根显著增加，表明有部分硫被氧化。
    一个日处理矿石600kg的中试工厂经过6个月的试验，结果表明，仅0.6%的硫被氧化。
    浸取液含铜32g/L，杂质中锌较高，达到50~70mg/L，其余均很低。以75%的LIX54-煤油为有机相，2级萃取，0/A＝1~1.2。有机相负荷铜可达30g/L，采用1或2级洗氨，洗涤液循环使用。
1级反萃，O/A＝0.8。
    工厂设计和运行
    流程最终为依斯康迪达矿采用，设计、建造了一个年处理矿石50万t，产铜8万t的生产厂。该厂于1994年11月投产。电积铜含铜达99.9999%。但是，由于严重的技术和经济问题，该厂已经停产。最近报道运行4个月之后，出现反萃困难和两相互相夹带十分严重的问题，研究发现与LIX54酮基与氨反应生成酮亚氨有关^[2]。
    参考文献：
    1.Queneau P B，Gruber R W. J. metals，1997，Oct:34
    2.Kordosky，G. A.，Proc. ISEC 2002，Ed. Sole K. C. et al.，South Africa Institute of Mining and metallurgy，Johannesburg，2002，360～365