优化水合二氧化钛水洗操作的途径

    水合二氧化钛的过滤与水洗操作，虽然是一个简单的物理过滤与洗涤过程，但是颜料级钛白粉要求洗涤后的偏钛酸中杂质含量极低，白度优良的钛白粉中的Fe₂O₃含量有时要求低于30x10^-6，这不仅要求有足够的水洗时间，而且要把握好几个影响水洗质量的环节。    (1)水合二氧化钛的粒度与粒度分布    水合二氧化钛的粒度与粒度分布是影响水洗速度和水洗质量的主要内因，也是我国大部分钛白粉工厂水洗时间过长的主要原因之一。    水合二氧化钛粒子大小均匀适中，水洗速度快，在相同时间相同条件下，这种物料水洗后的杂质含量最低。水合二氧化钛的颗粒太细，不仅容易穿滤造成物料损失，而且容易堵塞滤布，使滤饼过于板实，水流速度慢，水洗时间长，洗涤质量差。如果水合二氧化钛絮凝的颗粒较粗，虽然水洗时水流速度快，但是絮凝体内部的颗粒不容易洗干净，因此水解时水合二氧化钛粒子沉淀的均匀程度和大小是十分重要的，它不仅影响水洗操作，而且也影响到最终产品的质量。布鲁门菲尔德法水解时，在适当的时候停止加热、停止搅拌的目的就是让水解生成的水合二氧化钛微晶体能在一个比较好的条件下缓慢增长到最适宜的粒度和粒度分布。    那种粒子大小不均匀，胶体物质过多，外观呈牛奶状的偏钛酸浆料，在过滤时很难吸片，滤饼吸不厚、表面物料往下流、水洗时间冗长、穿滤流失多、滤饼表面不平整甚至开裂，物料越洗越少，铁含量始终降不下来，煅烧时硫不容易脱净，易烧结，产品质量低劣。    (2)真空度与水洗设备的位置    真空度的大小与水洗设备的合理布置是影响水洗速度和水洗质量的重要外因之一。    真空度是水合二氧化钛过滤与水洗时的主要外部推动力，也就是滤饼两侧的压力差，真空度大两侧的压力差就大，过滤、水洗的速度就快；真空度小两侧的压力差小，水洗速度慢，甚至会出现掉片现象(滤饼从真空叶滤机上脱落)，但真空度过高，不仅滤饼容易产生裂缝，使水流发生短路，而且因为压力差太大，滤饼板实反而降低水流速度，欲速而不达。同时一般机械真空泵真空度越大抽气量越小，真空度越小抽气量越大，因此保持一个适当的真空度和滤饼的厚度对水洗的正常操作是很重要的。有经验的操作工在开始吸片水洗时，缓慢打开真空阀门，防止真空度过大偏钛酸颗粒迅速堵死滤布的孔眼，或滤饼过于紧密板实而难水洗，然后随着时间的推移逐步使真空度变大。通常水洗操作要求偏钛酸的滤饼厚度控制在30~40mm，真空度为-0.04~-0.065MPa。    真空系统(包括自动排液罐)与真空叶滤机的相对位置(位差)很重要，是影响水洗速度的先决条件。我国几乎所有钛白粉工厂(引进装置除外)，真空泵、真空排液罐与水洗池(真空叶滤机)都是布置在同一个平面，一般是±0.00的地面，通常自动倒液罐和倒液罐上面的滤液进口管均高于叶滤机的出口，这一段位差将造成真空上的无用功，实际上降低了有效真空度。国外钛白粉工厂的水洗设备(水洗池和真空叶滤机)一般都布置在三楼(l0m以上)，而真空泵、排液罐布置在±0.00的地面，这一段10m高的排液管起着像气压式冷凝器大气腿一样的作用，滤液在真空、虹吸、重力作用下被迅速连续不断地抽出来，也不会破坏真空的稳定性，真空只需抽走夹带过来的少量不凝性气体和水蒸汽，因此真空能耗小，水洗速度快。    (3)水洗时的温度与酸度    偏钛酸的水洗主要是洗去游离酸和以铁为主的金属硫酸盐，温度与酸度直接影响铁盐(硫酸亚铁)和其他金属离子硫酸盐在水中的溶解度和水解生成氢氧化物沉淀时的pH值，因此控制水洗时的温度和酸度是加快水洗速度，提高水洗质量的主要措施之一。    以硫酸亚铁为例，它在水中的溶解度随温度的上升而提高，20℃时的溶解度为22g/L左右，60℃时的溶解度最大，可达50g/L左右，同时温度高，水的粘度较低，所以提高水温可明显加快水洗速度，减少偏钛酸中的铁含量，特别是在冬季，水洗用水如果不加温，溶解在偏钛酸母液中的硫酸亚铁很可能会结晶析出，使水洗操作更加困难。但是真空叶滤机大多数是塑料材质(硬PVC、PP、ABS等)制成的，不宜长期在60℃以上工作，因此水洗时的最佳温度控制在40~50℃，一般不要超过60℃，同时要选择好制造真空叶滤机的材质，那种由两片PVC板制成的中空型叶滤机的滤片，即使在40~50℃下长期工作也会变形。水洗所需要的热水，可直接利用偏钛酸冷却罐中的冷却水或钛液浓缩器中的冷却水和冷凝水。[next]      偏钛酸的水洗初期，由于物料中的酸度较高、浓度梯度大、水洗效率高，随着水洗时间的延长，酸度逐渐降低，当酸度达到一定的pH值时，铁等金属杂质离子的硫酸盐会水解生成不溶于水的氢氧化物沉淀，无法通过水洗除去，最终会影响成品的纯度和白度。例如偏钛酸中的高铁离子在pH＞2.5时，就会水解生成不溶于水的氢氧化高铁Fe(OH)₃，或难溶于水的碱式硫酸铁Fe(OH)SO₄沉淀，当pH超过4时，偏钛酸中的硫酸亚铁也有可能水解生成氢氧化亚铁Fe(OH)₂沉淀。表1为部分氢氧化物沉淀时的pH值。表1                    部他金属氢氧化物开始沉淀时的pH值

氢氧化物名称	开始沉淀时的pH值	氢氧化物名称	开始沉淀时的pH值
Ti(OH)4	0.47~1	Fe(OH)2	4.5~7
Ce(OH)2	0.8~1.2	Cr(OH)3	4.6~5.6
Fe(OH)3	2~3	Co(OH)3	7.2~8.7
Ti(OH)3	2.5~3	Mn(OH)2	8.6~10.8

     从表2中可以看出提高水洗时的酸度，可以抑制铁盐等杂质离子的水解，如果能在洗涤水中添加少量硫酸，使pH值保持在1~2,那么铁盐等杂质离子在保持可溶性状态下很容易通过水洗除去。Barksdahle在他的“钛的发现及其化学工艺学”一书中曾介绍，偏钛酸在0.5%~5%的硫酸或盐酸溶液中，于50~60℃下水洗，可以得到几乎不含铁的偏钛酸。另看资料介绍在实验室中的小试验结果(表2)，在冷水中洗涤5次，每克偏钛酸中的Fe₂O₃含量为5%；如果用冷水洗4遍，外加1次1%冷硫酸溶液洗1次，Fe₂O₃含量可降至2%；假如用冷水洗4次后再用50℃的1%硫酸溶液洗1次，Fe₂O₃含量仅有0.05%。法国专利FR1422120中介绍，在洗涤水中添加三价钛也能取得较好的除铁效果。表2                   温度与酸度对水洗的影响

水洗条件	偏钛酸中Fe2O3含量/mg/g
冷水洗涤5次	50
冷水4次，1%冷硫硫1次	20
冷水4次，50℃，1%冷硫硫1次	0.5

     (4)水洗时间与三价钛含量    随着水洗时间的延长，酸度逐渐降低，水洗效率下降，有试验证明在1个0.54m²的真空叶滤机表面，于8.67x10⁴Pa的真空度下，滤饼厚度为25~30mm，通过0.5h的水洗，滤饼中的铁含量可下降80%，1h后下降速度非常缓慢，水洗曲线渐趋平坦，再想进一步降低铁含量需要很长的时间，这说明随着水洗时间的延长，由于杂质在滤饼与滤液之间的浓度梯度逐渐缩小，离子浓度不断降低使偏钛酸的胶体性质趋于明显，水洗效率下降。其次除了酸度降低，偏钛酸中的铁等杂质会水解成氢氧化物沉淀外，水中的氧也有可能将亚铁离子氧化成高铁离子而无法通过水洗除去，因为在偏钛酸中残留的三价钛离子也会被水中的氧氧化成四价钛，无法起到抑制氧化的作用，这除了要控制水解前的钛液中要含有一定的三价钛外，有时甚至有必要在水洗的水中添加三价钛离子，使整个水洗过程保持在还原状态下进行。以上问题在工业生产中可以通过漂白操作来解决。    另外实践生产证明，如果水质不好长时间的水洗不仅降低铁含量的作用不大，水中的铁、钙、镁、铝、硅等杂质离子，由于偏钛酸滤饼的过滤和吸附作用，而沉积富集在滤饼的表面，肉眼也可以观察到滤饼表面泛黄，这样不仅起不到水洗净化的作用，反而会增加杂质的含量。[next]    (5)滤布与滤布的清洗    在偏钛酸的性质和真空叶滤机的结构及真空度相对固定的情况下，滤布的选择就成为重要的因素。    偏钛酸呈酸性，特别是在过滤水洗的初期酸度很高，因此滤布的选择首先要耐酸，聚酯(涤纶)、聚丙烯(丙纶)、己内酰胺(尼龙)等合成纤维常用来作滤布，其中以聚酯和聚丙烯纤维为多。另外滤布的紧密度和透气性直接影响水洗速度，聚酯长纤维(如上海产的240)由长丝直接织成，织物紧密、孔隙小、穿滤少，但易堵塞，过滤、水洗时间较长；短纤维聚酯滤布(如上海产的758)较松软，透气性好、易过滤洗涤，但穿滤多，容易掉片，如果将上述两种滤布，配合使用助滤层，可克服上述缺点。最近英国的SCAPA过滤器材公司开发了一种复合滤布：底层为粗网状结构的聚酯纱布，中间是一层类似毛毡的短纤维过滤层，外层粘上一层树脂膜(聚四氟乙烯)，据说这种滤布过滤性能很好，既不穿滤也不堵塞，耐酸、碱、耐高温，清除滤饼非常方便彻底。常用合成纤维的特性见表3，表4为真空叶滤机常用的滤布。表3                             各种合成纤维的性能

合成纤维类型	最高工作温度/℃	耐酸性	耐碱性	抗氧化剂性能	抗水解性
聚丙烯聚乙烯聚酯(PBT)聚酯(PET)聚酰胺66聚酰胺6聚二氯乙烯聚偏二氟乙烯聚四氟乙烯聚氯乙烯	958510010011010085100150+80	优优良良差差优优优优	优优一般差良良良优优优	差差一般一般差差优良优一般	一般一般差差差差良优优优

表4                    SCAPA公司推荐的真空叶滤机用的滤布

纤维类别	纤维纹理编号	纱线种类		质量g/m2	透气度(12.7mmWG)m3/m2/min
		经线	纬线
聚乙烯  聚酯聚酰胺	245913	单线细纤维多线带状线纤维	单线细纤维多线带状线纤维	310350320670680	52424

     工业生产中无论使用何种类型材质的滤布，使用一段时间后均要洗刷滤布，将滤布孔眼、缝隙中的物料洗刷干净。过去我国许多钛白粉工厂都喜欢先用碱(NaOH、Na₂CO₃)浸泡后再洗刷，其实聚酯耐碱性能不好，洗刷后看起来很松软，实际经碱浸泡后滤布强度大大降低，孔隙率变大，穿滤严重，正确的办法是使用2%的HF浸泡1~2h即可，严重时浸泡后再洗刷。[next]    (6)助滤层    偏钛酸过滤水洗时的过滤速率与真空度的大小成正比，与过滤阻力成反比，在真空度一定的情况下，过滤阻力越小过滤速率越快，减少过滤阻力的方法有如下几种。    a.全絮凝因为偏钛酸的粒子很细，过滤水洗时细粒子很快堵塞滤布的孔眼，使过滤阻力增加，过滤速度降低。全絮凝的办法是在水解冷却后的偏钛酸冷却罐中加入絮凝剂(通常是聚丙烯酯胺)，使偏钛酸粒子絮凝变大，增加颗粒间的空隙，减小过滤阻力，但是这种方法有时会使絮凝体内部的颗粒很难洗干净；长期使用滤布表面发粘。    b.局部絮凝，局部絮凝是先取出一部分偏钛酸悬浮液(可以是待洗的偏钛酸、洗涤后的偏钛酸，或回收偏钛酸)，加入絮凝剂(通常是聚丙烯酰胺)形成絮凝后的偏钛酸悬浮液。偏钛酸在过滤水洗前，先在真空叶滤机的叶片上吸上一层上述絮凝后的偏钛酸，然后再吸待过滤的偏钛酸进行水洗操作，这种方法同样可以起到减少过滤阻力的作用，但是长期使用滤布表面也较粘，而且要占用一台水洗池。    c.助滤层,助滤层的材料可以选择纸浆、木粉、稻壳灰等，但以纸浆为好，纸浆中的杂质少、灰分低，使用时把纸板(棉纸板、铜板纸)破碎、加热打浆，配成一定的浓度，在偏钛酸过滤水洗前先吸上一层纸浆作为助滤层，然后再吸待过滤的物料进行水洗操作。这种方法的效果比上述两种方法明显，也不存在偏钛酸絮凝体中间的粒子洗不干净的现象，滤布也不发粘，滤饼卸料很方便，纸浆在后面的煅烧时被烧掉，国外使用的较多，但除了要占用一台水洗池外，还要增加一套制备纸浆的设备，而且纸浆的价格较贵。    采用助滤层不仅可以降低过滤阻力，加快过滤速率，而且过滤水洗时偏钛酸细颗粒的穿滤现象大大减少，虽然操作比较麻烦，成本也增加一点，但从提高过滤水洗速度，减少偏钛酸穿滤损失，减轻偏钛酸回收工序的负担来看，其综合经济效益是很明显的。    (7)水 质   水质对钛白粉的产品质量影响很大，特别是水洗及其以后的各道工序中的用水(包括晶种制备)要求都很严。因为普通自来水中的杂质较多，水中的铁等金属杂质离子在长时间的水洗过程中会富集在偏钛酸的表面，而水中的钙、镁、硅等会与硫酸根形成不溶性的沉淀，不仅影响产品的纯度、白度，还会影响钛白粉的分散性能。有的工厂的水源为地下水，硬度高，杂质多更要注意，一般漂前水洗可使用自来水，漂后水洗使用离子交换水，至少也得使用经净化(砂滤或活性炭过滤)后的自来水，尽量避免水质对产品造成的污染。      另外，滤饼的厚度要控制适中；在吸片过滤前料池中的浆料要保持上下均匀，避免滤饼下厚上薄；吸片后抽干时间不易过长，防止产生裂缝使水流发生短路；水洗池中的水最好下进上出，并要定期更换，及时清除池底的残料；平时操作时水洗池中的水要始终保持滤饼在液位以下，防止露片，否则不仅洗不净，接触空气部位滤饼中的二价铁会氧化成三价铁，这些都是实际生产中行之有效的操作经验。    以上水洗操作均是在真空状态下进行的，加压水洗在美国专利USP3981978中曾介绍过，该方法是在膜式过滤机中，以1~16x10⁵Pa的压力进行加压过滤、洗涤，试验证明1台2.5m²的膜式过滤机，处理锐钛型钛白粉的能力为10~15kg/(m²·h)，处理金红石型钛白粉为8kg/(m²·h)，2次水洗时间一共仅78min，滤饼固含量50%，Fe含量为25X10^-6。