真空蒸馏法提纯稀土金属-应用实例

   （1）中间合金-真空蒸馏法制备高纯金属镝的工艺^[5]  首先采用中间合金法制得海绵镝，然后将海绵镝装入钨坩埚内，在高温高真空钽片炉中，于1450℃、4×10^－5Pa下进行蒸馏，用钼冷凝器收集，得到的蒸馏镝再于155℃进行二次蒸馏，获得最终高纯镝产品。研究结果表明，在蒸馏提纯过程中，蒸气压与镝相差较大的大部分稀土金属杂质（Fe、Si、Ca、Al、Cu、Zn、Mn、Ti等）含量均有不同程度的降低，蒸汽敢压与镝相近的钬、铒基本不能除去；C、N、O的去除效果十分明显，这是由于C、N、O在镝中主要以高熔点化合物存在，难以蒸发而残留在坩埚底部。表1为中间产品及最终产品的分析结果，其中：A为海绵镝；B为一次蒸馏镝；C为二次蒸馏镝。

           表1  金属镝中非稀土杂质分析结果            单位：μg/g

    （2）真空蒸馏法制备高纯金属铽的工艺^[6]  钙热还原法制得的金属铽用真空蒸馏法除去Ca、Al、Fe等杂质。在蒸馏过程中，蒸馏温度是影响金属铽的收率和产品质量的主要因素。实践表明，当蒸馏温度较低时，金属收率偏低；当蒸馏温度较高时，金属收率得到提高，但非稀土杂质铝、铁含量会随之增加。综合分析，选择最佳蒸馏温度为1700℃（见图1）。    蒸馏过程在SL63-7B型真空电炉中进行，主要操作条件为：熔铸真空度大于75×10^－7Pa。经蒸馏提纯后的金属铽的质量分析结果如表2所示。

            表2  金属铽的质量分析结果                   单位：μg/g

    （3）真空熔炼提纯稀土金属实例  钙热还原法制得的粗稀土金属中含0.1%～0.3%的钙以及碳、镁、氧等杂质，在真空下对稀土金属进行重熔，除杂明显。在钙热法生产金属含量镝的工艺过程中，采取重熔脱钙并同时加入3%～5%氟化镝，对降低钙镁等杂质含量效果很好，结果见表3。中间合金法制备稀土金属工艺中的熔铸成形工序，在充满氩气的电弧炉中进行，对钙、镁、氯化物等有很好的提纯效果^[8]。实际生产中，在采用钙热还原稀土氟化物制备稀土金属时，由于还原剂钙的过量，往往要采用真空熔炼法降低产品中钙的含量。金属镝中的钙以氟化钙形式游离、溶解形式存在^[9]，目前国内在真空熔炼的条件可以去除游离或溶解的钙，并使部分氟化钙化上浮去除，但氟化钙挥发去除比较困难。在真空熔炼金属铽的过程中，为了克服金属铽在半融状态时，钙蒸气大量挥发产生喷溅，使熔炼收率降低的缺点，可以采用固态升华（700～800℃，45min）除去大量易挥发钙之后，再进行液态重熔（1400～1500℃）^[6]。真空重熔保温时间8min时钙等易挥发杂质基本除净。时间过长，金属挥发损失大，收率下降；时间较短，金属热熔不够，除钙效果差。图2为真空熔炼时间与除钙率、金属收率之间的关系曲线。

   表3  重熔脱钙前后金属镝中杂质含量^[7]                单位：%

图1  蒸馏温度与收率的关系

图2  熔炼时间与除钙率和收率的关系

    将电解法制得的金属钕在真空感应炉中进行真空熔炼，可除去其中的电解质和其他易挥发杂质，使金属钕得到提纯^[10]。经氟化物还原制得的金属镧、铈、镨、钕与CaF₂渣分离后，仍含有Ca、CaF₂和H等杂质。这些杂质要比稀土金属更易挥发，可以通过真空熔炼进行提纯。Ca和H在熔点附近即可脱除，但F的定量脱除需1800℃保持30min才能完全^[11]。如此高温对去除C、O、N也是十分有效的，但此时采用钽坩埚进行真空熔炼过程中，部分Ta会熔解进入稀土金属，当温度降至熔点时，Ta将从金属溶液中析出沉入坩埚底部，再用机械办法除去。

   参 考 文 献

    5、徐静，张炜，肖锋等，中间合金——真空蒸馏法制备高纯金属镝工艺研究[J]，稀土，2003，24（4）：36～38
    6、魏绪钧，徐秀芝，稀土，1997，17（4）：51～58
    7、袁萍，颜豪威等，高纯金属铽的试生产[J]，江西冶金，1999，19（5）：20
    8、常克等，钙热法生产金属镝的工艺研究[J]，稀有金属，1994，19（1）：79
    9、张世荣，金属镝的制备提纯及应用[J]，稀有金属与硬质合金，2000，（3）：56
    10、郭峰，金属镝中的钙与氧[J]，稀土，1995，16（6）：61～63
    11、李作顺，稀土金属高纯化发展趋势，中国稀土学会第三届学术年会会议论文，北京，1995，3