钼酸铵的湿法生产工艺_百科知识_行业资讯

传统的氧化焙烧钼精矿生产钼酸铵的火法工艺，存在SO₂烟气严重污染环境，钼和铼回收率低等缺点。温法分解钼精矿就可避免这些缺陷。湿法工艺种类繁多，从钼精矿分解手段划分，常见工艺有以下几种（见表1）。表1 常见湿法工艺

工艺	氧化剂	压力（MPa）	温度（℃）	浸液
硝酸氧压煮	O₂	△0.8~1.5^①※2.0~2.5^②	180~220	20~40g/LHNO₃（HNO₃：Mo＝0.2~0.3：1）
烧碱氧压煮	O₂	同上	200
硝酸分解	HNO₃	1	90	27~30%浓度硝酸
次氯酸钠分解	NaOCl	1	20~40	30g/L NaOCl，20~30g/L NaOH

①氯分压；②釜内总压。 1、（硝酸）氧压煮钼精矿在水介质里，经硝酸催化的氧化煮是一个三相（液-固-气）反应的放热过程，反应为：

normal style="TEXT-ALIGN: center" align=center>MoS₂	normal style="TEXT-ALIGN: center" align=center>9	normal style="TEXT-ALIGN: center" align=center>O₂+3H₂O	normal style="TEXT-ALIGN: center" align=center>→	normal style="TEXT-ALIGN: center" align=center>H₂MoO₄+2H₂SO₄+△Q
	normal style="TEXT-ALIGN: center" align=center>2

硝酸起作催化剂作用，在反应中循环： MoS₂+9HNO₃+3H₂O→H₂MoO₄+9HNO₂+2H₂SO₄+△Q 2HNO₂→NO+NO₂+H₂O 2NO+O₂→2NO₂+1233kJ 3NO₂+H₂O→2HNO₃+NO+484.5kJ 从亚硝酸→NO+NO₂→NO₂→HNO₃反应很快达到平衡。增大氧分压、降低气相温度，都有利反应进行。压煮过程中，钼除少量在强酸介质中呈阴离子进入压煮液外，94%左右钼以钼酸形式留在固相。钼精矿里伴生的铼绝大部分转化为可溶的高铼酸或其盐进入压煮液中。钼精矿中铁、铜、铝、镁等呈硫酸盐，部分磷、砷、硅以阴离子形式进入了压煮液。硝酸氧压煮工艺流程如图1，工艺条件见表2。表2 氧压煮生产钼酸铵工艺条件

工艺	工艺条件
压煮	钼精矿（kg）：水（L）	1：1.5~2.5^①
	釜内加压（MPa）	2（反应中上升至3）
	加热温度（℃）	14~15（反应上升至20）^②
	硝酸用量（kg HNO₃/kg Mo）	0.20~0.30
	反应时间（h）	2
（滤饼）氨浸	滤饼（kg）：水（L）：氨水（L）	1：0.7~0.8：1.2~1.23
	PH	8.5~90
	加热温度（℃）	70~75
	搅拌时间（min）	15~20
	溶液比重（g/mL）	1.16~1.18
净化	加热温度（℃）	80~
	PH	8.5~9
	硫化钠加入过量时	溶液呈淡黄色
浓缩	溶液比重（g/mL）	1.2~1.21
浓缩	冷却温度（℃）	40~45
酸沉	反应温度（℃）	≯60
酸沉	PH	2~2.5
氨溶再结晶	粗晶（kg）：蒸馏水（L）：氨水（L）	100：（40~50）：（45~50）
	溶液比重（g/mL）	1.40~1.50
	溶解加热温度（℃）	70~80

① 现在蒸煮加压已可降至0.8~1.2Mpa； ② 反应中，压力还会上升，温度自行再升高[next]

图2 （酸）氧压蒸煮生产钼酸铵工艺流程钼精矿、硝酸和水（或返回的洗液）加入钛材高压反应釜，向反应釜送入蒸汽开始加热并通入氧气。当釜内温度上升到140~150℃、压力达1.5~2.5MPa后停止蒸汽加热。继续送入氧气，随反应释放热量，釜内的温度、压力得到上升，可达到180~220℃、3~3.5MPa。在不断送载时维持反应2h。反应结束，停止送氧，温度会随之下降到150℃以下。冷却浸液使温度降至l00℃以下，排气降压，再经液固分离：可获钼酸滤饼和压煮液。对钼酸滤饼的进一步加工与钼焙砂氨浸工艺相似。氧压煮工艺里钼和锌的转化率都可达98%~99%以上，加工费不高、三废较少但氧压煮能否实施于生产的关键是设备能否耐压、耐温、耐酸腐蚀。高压反应釜用钛材、密封材料可用四氟乙烯材料制备，对高压、高温、高酸度、高氧化气氛下的阀门等尤须注意。氧压煮液的处理可采用萃取或离子交换提取钼和铼。几个典型氧压煮条件、效果对比见表3。表3 氧压煮条件、效果对比

项目	单位	株洲硬质合金厂	前苏联	美国专利3988418	美国专利3739057	日本专利昭-37-1520
氧分压	MPa	1.5~2.0	1.0	1.05~1.4	1.0~1.5	2.0
硝酸用量	Kg/kg（Mo）	0.20~0.30	/	0.45~0.9	0.34	/
液固比	/	1.5~2.5：1	10：1	10：1	5：1	10：1
温度	℃	180~220	200~225	120~160	155~160	200
精矿粒度	目	75%-200	/	-325	-200	-200
浸出时间	h	2~3	3~4	3~4	2	6
钼转化率	%	99.13	93~9935	99.5	＞99	98.4
进压煮液钼量	%	~7	5~7	20~25	10~15	/

2、硝酸氧压煮液回收铼的工艺铼广泛分布在地壳中，但还没有发现有自然形态铼的存在，它也很少呈主要矿物组分出现。存在于其他矿物中的铼仅为痕迹量，辉钼矿却是铼唯一重要的宿主矿物。至今，世界上所生产铼的99%来源于热液型斑岩铜-钼矿。从钼精矿生产铼的方法也依附钼精矿分解的工艺。当氧化焙烧钼精矿时，在500℃以下的焙烧温度，铼就以Re₂O₇升华进入烟气。用高压力差的高洗涤塔，从烟尘中收集率约65%。再从溶解有高铼酸或高铼酸铵的洗涤液里萃取或离子交换回收铼。氧压煮时钼精矿中铼的98％转化成高铼酸进入压煮液，压煮液里还含有总钼量5％~6％的钼。从压煮液可用萃取法或离子交换法回收钼与铼。萃取工艺见图1，萃取铼的工艺条件见表4。表4 压煮液中回收钼、铼的工艺条件

工序	工艺条件
沉硅	聚醚用量		50g/m³压煮液
萃取与反萃取	条件		铼	钼
	有机相组成	N235	2.5	20
		仲辛醇	40	10
		煤油	57.5	70
	反萃取剂（mol）	NH₄OH	5~6	9~10
	洗涤剂（mol）	NH₄OH		1.8
	流比	萃取	萃铼1.3g/L	萃钼20g/L
		洗涤		1/0.5
		反萃取	铼液10g/L	钼液150 g/L
铼一次结晶	氯化钾用量（g/L）		50
	双氧水用量（ml/L）		20
	结晶温度（℃）		≤0
铼二次结晶	溶解液组成（双氧水：水）		1：1
	一次结晶溶解温度（℃）		95
	固液比		1/10
	结晶温度（℃）		≤0

[next] 3、烧碱氧压煮在130℃和氧分压为0.2MPa、釜内总压1MPa时，用NaOH溶液浸出钼精矿。经浸出7~8h后，98%~99%的钼与铼转化进液相。当温度提高到200℃，氧分压可达1~1.5MPa，反应如下：

normal style="TEXT-ALIGN: center" align=center>MoS₂	normal style="TEXT-ALIGN: center" align=center>9	normal style="TEXT-ALIGN: center" align=center>O₂+6OH^-	normal style="TEXT-ALIGN: center" align=center>→	normal style="TEXT-ALIGN: center" align=center>MoO^2-₄+2SO^2-₄+3H₂O
	normal style="TEXT-ALIGN: center" align=center>2

溶液中除含有MoO^2-₄、ReO₄^-外，还含有Cu、Fe、Si、As、Sb、P的化合物，这些杂质使溶液处理复杂化。从含硫酸盐离子高的溶液中分离钼，不适宜采用沉淀钼酸钙的办法，因为这会同时生成硫酸钙的沉淀而污染钼酸钙。因此，可采用在高压釜中200℃的弱酸溶液中（pH=2）用钼粉还原MoO^2-₄： MoO^2-₄+Mo+4H⁺→3MoO₂↓+2OH^- 再用H₂还原MoO₂即可得工业钼粉。还原后的残液再用以萃铼。该工艺可提取96%钼和85%~90%的铼。在弱酸性介质中，在加压下通入H₂也可还原MoO^2-₄ MoO^2-₄+H₂→MoO₂↓+2OH^- MoO₂最佳沉淀条件为200℃，氢分压6MPa，pH＝2~3，加入晶种反应1~4h后，98％以上相钼会以粗粒MoO₃晶体析出。从苛性碱压煮液中提取钼的另一有效途径是用强碱性阴离子交换树脂作离子交换。常规处理钼溶液的萃取、活性炭吸附、离子交换工艺都适用于酸性介质。株洲钨钼材料研究所采用OH^-型717^#或D296阴离子树脂，从苛性碱氧压煮的钼液中吸附钼，吸附率可达99.5%。并且除去90％以上磷、砷、硅和80％以上SO₄^2-等杂质。试验中，湿树脂的吸附量较大，pH=8时717^#树脂穿透容易（交换柱流出与流入液相含量之比为0.01时容易）为25~29g/L；饱和容量（当流入，流出液的含量达到相等后的树脂含量）为38~40g/L；D296-10在pH=10时的穿透容量为29.06g/L，饱和容量为37g/L。在对树脂用NH₄Cl解吸，解吸液酸沉等工序中，可进一步脱除SO₄^2-及铜铁等杂质，获得合格的高质量仲钼酸铵。 4、次氯酸钠氧化法这往往用作低品位钼精矿和钼中矿的湿法分解工艺。在碱性介质中，加氧化剂次氯酸钠几乎能氧化所有的硫化物：但在20~40℃时，铁、铜的硫化物氧化速度远比辉钼矿的低。此时，可充分将MoS₂转化为MoO₄^2-，而铜、铁的硫化物很少溶解。同时，氢氧化铁，尤其氢氧化铜在碱性介质能催化次氯酸钠的分解，加快辉钼矿的氧化： NaClO→NaCl+[O] 浸液成份通常为：NaCIO30g/L，NaOH20~30g/L。通常用此法浸取含钼5％~23％的钼中矿时，钼的回收率可高达96%~98％。这个方法可在常温，常压下工作，比氧压煮易控制。不足之处是药剂耗量太大，理论上计算，每浸取lkg钼，需消耗7kg次氯酸钠，而实践生产消耗还为理论值的1.5~2倍。为此，出现通氯气以再生次氯酸钠的工艺： 2NaOH+Cl₂→2NaClO+H₂↑ 亦出现电氧化法：用通电的氯化钠溶液浸出：

NaCl+H₂O	电解	NaClO+H₂↑
	→

[next]这些工艺都只是次氯酸钠法的分支，见图2。

图2 次氯酸钠法流程

钼酸铵的湿法生产工艺

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