氧化铜矿浮选活化剂研究与应用

    对于氧化铜矿浮选，除捕收剂起着至关重要的作用以外，活化剂的使用也非常重要。特别是对难选氧化铜矿石，用常规的硫化浮选难以奏效，而一种新型活化剂的加入，能使整个浮选过程完全改变。
    活化剂可以分为两大类：即无机活化剂和有机活化剂。无要活化剂如常用的硫化剂硫化钠，国外也有用硫氢化钠，但不普遍。用硫化钙作活化剂，从20z世纪70年代，在东川矿务局的应用，起到了降低成本，改善浮选指标的效果。另外，还有用硫酸铵及其他无机盐类。
    有机活化剂有磷酸乙二胺、苯并三唑（BTA）和二硫酚二硫代二唑（D₂）等。
    一、硫酸铵
    硫酸铵（NH₄）₂SO₄作为氧化铜矿浮选的活化剂，在国外早有应用，国内从20世纪60～80年代进行过广泛的试验和生产应用，取得了十分明显的效果。
    如硫酸铵在东川矿务局几个氧化铜选矿厂的工业试验结果见表1。从表1中看出，滥田坝选厂高氧化率铜矿石使用硫酸铵后，铜回收率提高5%左右，精矿品位提高4%左右。因民选厂使用硫酸铵后，在精矿品位相近的条件下，回收率提高3%左右。
表1  使用硫酸钠的工业试验结果

选厂名称	硫酸铵/g·t－1	原矿品位/%	精矿品位/%	尾矿品位/%	回收率/%
滥田坝选厂（氧化率75%～80%）	3000不加	0.650.65	13.549.35	0.2890.327	56.7551.50
因民选厂	1500不加	0.600.60	16.5016.00	0.1250.145	79.7576.53

    在氧化铜矿浮选过程中，硫酸铵的作用主要表现为，不仅能活化氧化铜矿物的浮选，而且能改善浮选过程的选择性。同时，硫酸铵使浮选速度明显加快。
    有学者对硫酸铵作为氧化铜矿浮选活化作用机理进行了详细研究。认为硫酸铵应该是一种“硫化促进剂”。因为在不存在硫化钠的条件下，硫酸铵本身对氧化铜矿浮选并无活化作用。大量试验也证明，硫酸铵的最佳用量与硫化钠用量有着密切的关系。硫化钠用量高时，硫酸铵用量也应当高，两者用量的最佳比例为1:1。
    硫酸铵的真正作用表现为以下3个方面：（1）催化效应，加快孔雀石硫化反应的速度，促进反应的彻底性，从而避免了残余的硫离子对被硫化过的孔雀石的抑制作用。（2）稳定效应，提高孔雀石表面生成的硫化膜的密度，增强硫化膜的稳定性。（3）疏水效应，提高黄药在孔雀石表面上的吸附速率、吸附量和吸附的稳定性，从而赋予孔雀石更强的疏水性。
    二、磷酸乙二胺
    磷酸乙二胺（也叫乙二胺磷酸盐）是由东川矿务局中心试验所于1964年研制的一种新型氧化铜矿浮选活化剂。它是由乙二胺与磷酸直接反应所形成的产物。
    其结构式为：  
    磷酸乙二胺是一种白色、无气味的细结晶固体，可溶于水，性质很稳定。它的水溶液具有较强的溶解自然氧化铜矿物的能力，同时生成紫色的铜铵络合物。此种紫色的铜铵络合物可用丁基黄药直接捕收，或者与硫化钠作用形成硫化铜后再用丁基黄药浮选。
    磷酸乙二胺的添加一般是配成水溶液后，单独加在一段和二段球磨中。
    通过对东川矿务局几个氧化铜矿选厂的小型及工业试验，取得经验后从1980～1985年逐步在生产中应用，取得了十分显著的效果。东川矿务局几个选厂使用磷酸乙二胺的生产结果见表2。
表2  乙二胺磷酸盐的工业应用结果

厂 名	用和不用乙二胺磷酸盐	原矿含铜/%	原矿铜氧化率/%	原矿铜结合率/%	精矿含铜/%	精矿铜回收率/%			主要药剂用量/g·t－1
						全 铜	氧化铜	硫化铜	乙二胺	硫化钠	丁黄药
滥田坝选厂	不 用使 用两者之差	0.8080.836＋0.28	80.4077.73－2.72	31±31±	10.9311.54＋0.06	55.9866.72＋9.24	53.7064.94＋11.24	70.4770.59＋0.02	0156	30532542－1331	587540－47
因民选矿厂	不 用使 用两者之差	0.6660.659－0.007	32.4332.47＋0.04	9±9±	19.0918.57－0.52	79.4581.68＋2.23	51.7257.31＋5.59	92.7493.38＋0.64	081.61	780607－173	16092－68
落雪选矿厂	不 用使 用两者之差	0.7460.742－0.004	32.3632.04－0.32	9.659.570.08	18.8119.01＋0.20	80.6483.88＋3.24	59.4265.50＋6.08	90.7992.54＋1.75	0115	20221334－688	281257－24

    注：表中乙二胺系指乙二胺磷酸盐。
    从表2中看出，添加乙二胺磷酸盐，各选厂铜回率都有不同程度的提高。对于滥田坝选厂，矿石氧化率为77.7%～80.46%，铜回收率提高9.24%，其中氧化铜回收率提高11.24%，硫化钠用量降低34%，丁黄药用量降低8%。因民矿石氧化率为32.4%，添加乙二胺磷酸盐后，铜回收率提高2.23%，其中氧化铜回收率提高5.59%，硫化铜回收率提高0.64%，硫化钠用量降低22%，丁黄药用量降低43%。落雪矿石氧化率32%，使用乙二胺磷酸盐，铜回收率提高3.24%，其中氧化铜回收率提高6.08%，硫化铜回收率提高1.75%，硫化钠用量降低34.02%，丁黄药用量降低8.54%。
    结果还表明，添加乙二胺磷酸盐，氧化率高的矿石，铜回收率提高的幅度较大。滥田坝矿石氧化率最高（为77%～80%），铜回收率提高9.24%。因民矿石氧化率在32%时，回收率提高5.37%；氧化率在32%时，提高3.24%。从分析的情况来看，添加乙二胺磷酸盐后，主要是提高了结合氧化铜的回收率。
    由于东川各氧化铜矿石中存在大量原生及次生矿泥，破坏了浮选过程的选择性，消耗大量的药剂，同时给操作上也带来了很大困难。使用磷酸乙二胺后，矿泥危害基本上被消除，因此浮选药剂用量也明显降低。这也可以从以上的氧化铜矿选厂的应用结果得以验证。
    为了进一步提高东川氧化铜矿的回收率，采用“二次活化”浮选法，即在加入Na₂S之前，用磷酸乙二胺作为氧化铜矿物的活化剂，在加Na₂S使氧化铜矿物表面生成稳定的类似于硫化铜矿物的硫化膜之后，再用无机磷酸盐作为硫化铜矿物（包括被硫化的氧化铜矿物）的活化剂，使硫化铜矿物的疏水性增强，浮选速度加快，达到提高回收率的目的。根据实际情况，确定磷酸铵为二次活化剂。另外，还发现，磷酸乙二胺对于提高氧化铜矿伴生银的回收率也有明显的效果。
    除磷酸乙二胺外，其同系物磷酸丙二胺的工业试验结果表明，也具有与磷酸乙二胺大致相同的效果。
    磷酸乙二胺对氧化铜矿物的活化作用机理，主要是它能显著地增加矿物对硫化钠和黄药的吸附速度和吸附量，从而使铜矿物的浮选得到改善。
    有人用东川的硅孔雀石和广东石箓的孔雀石的纯矿物研究表明：磷酸乙二胺对铜矿物的活化作用受微溶解作用的控制。硅孔雀石用磷酸乙二胺作活化剂，毋需硫化就能较好地被丁黄药捕收。硫化钠的存在对硅孔雀石浮选回收率的进一步提高影响不大。孔雀石经磷酸乙二胺处理后，因铜离子过度溶解而难以用黄药或硫化－黄药法浮选，但经清洗后孔雀石的浮选变得比原来更佳。因此，在含有硅孔雀石的氧化铜矿中，加入少量磷酸乙二胺，既可提高回收率，又可降低硫化钠和黄药用量。
    三、苯并三唑和二硫酚硫代二唑
    苯并三唑和二硫酚硫代二唑是由昆明冶金研究院参考国外有关资料独立开发的一类新型有机活化剂。
    （一）药剂的性质。苯并三唑简称为BTA，其结构式为：      它是铜及其合金的高效腐蚀剂，能在铜或氧化铜表面生成高度不溶性的防护层。铜与BTA交替结合，呈类似高聚物的线状结构。在硅孔雀石表面，也可能产生类似聚合物，使表面稳定化，从而导致可浮性的改善。使用时需用有机溶剂（酒精）溶解后，才可添加。
    二硫酚硫代二唑有2，5－硫酚－1，3，4－硫代二唑（缩写为DMTDA），有多种异构体。DMTDA在168℃分解，不溶于氯仿、苯及水，仅微溶于热醇，但极易溶于碱液，能与多种金属离子生成螯合物。昆明冶金研究院已批量生产矿用二硫酚硫代二唑－D₂，该产品为黄到紫红色液体，密度1.4g/cm³，PH13。使用时不需稀释，可直接滴加。
    （二）BAT和DMTDA（D₂）的试验研究。昆明冶金研究院用BAT与DMTDA（D₂）对铜录山氧化铜矿的活化浮选结果见表3。从表中看出，DMTDA或工业产品D₂以及BTA都是该氧化铜矿的有效活化剂，其中D₂药剂的选别效果最好，与常规硫化－黄药浮选相比，精矿品位和回收率分别提高1.72%及5.62%。
表3  用BTA/DMTDA（D₂）－柴油浮选铜录山矿石的试验结果

药 剂/g·t－1						产 品	产率/%	品位/%	回收率/%
Na2S	丁黄药	DMTDA	BTA	D2	柴 油
6000	1000	－	－	－	－	精 矿尾 矿原 矿	11.2688.74100.00	21.681.043.36	72.6227.38100.00
6000	1000	－	500	－	120	精 矿尾 矿原 矿	12.6687.34100.00	20.340.883.30	76.8323.17100.00
5000	1000	1500	－	－	320	精 矿尾 矿原 矿	12.0487.96100.00	21.840.793.33	79.0620.94100.00
3500	750	－	－	750	－	精 矿尾 矿原 矿	10.9089.10100.00	23.400.753.22	79.2420.76100.00

    对小街氧化铜矿的工业试验结果表明，在硫化－黄药浮选时，同时添加D₂（950g/t）柴油（230g/t），选厂回收率由40%提高到50%。此分选效果与BTA－中性油浮选大致相同，只是BTA－柴油浮选时，无需再加黄药一类捕收剂，而DMTDA（D₂）－柴油浮选时，只有同时添加适量黄药，才能得到良好的分选指标。
    通过这些研究工作可以看出，BTA或DMTDA（D₂）与丁黄药混用浮选某些氧化铜矿时，在明显提高浮选回收率的同时，过程的选择性仍然很高。
    DMTDA浮选氧化铜矿石，系昆明冶金研究院独立开发的一种新工艺。该研究院可以提供矿用的DMTDA（浮选剂D₂），价格不到BTA的1/10。
    使用D₂活化剂不但可提高回收率和精矿品位，提高浮选速率，减少其他药耗（可不加或少加硫化钠），而且可同时浮选硫化铜及氧化铜矿（减少浮选服作业）。
    浮选剂D₂的试验成功，基本上解决了BTA推广应用存在的问题。因为浮选剂D₂浮选性能与BTA相似，而浮选剂D₂价格远低于BTA，可以不经稀释直接滴加，不再需要有机溶剂。