独居石稀土精矿的氢氧化钠分解工艺技术

独居石稀土精矿中含有磷、钍、铀成分，为了回收这些有价成分及防止放射性元素染产品和环境，在氢氧化钠分解独居石的流程中应包括氢氧化钠分解，磷碱液回收，稀土与杂质分离和钍、铀回收四个部分。图1是工业上所用的工艺流程。

图1  氢氧化钠分解独居石稀土精矿的工艺流程

一、氢氧化钠分解独居石稀土精矿的化学反应

独居石在氢氧化钠的溶液中加热至140～160℃时将发生如下的分解反应：

REPO₄＋3NaOH=RE（OH）₃↓＋Na₃PO₄                    （1）

Th₃(PO₄)₄＋12NaOH=3Th（OH）₄↓＋4Na₃PO₄               （2）

独居石中的U₃O₈在搅拌的作用下与NaOH和空气中的O2发生反应：

2 U₃O₈＋O₂＋6NaOH=3Na₂U₂O₇↓＋3H₂O                    （3）

U₃O₈实际上是铀的四价和六价复合氧化物UO₂·UO₃，在NaOH溶液中未被O₂氧化的四价铀与NaOH作用，生成氢氧化物：

UO₂＋4NaOH=U（OH）₄↓＋2Na₂O                         （4）

在NaOH过量很多的情况下U（OH）₄以铀酰酸根的形态溶入碱液中：

U（OH）₄＋OH^－=H₃UO₄^－＋H₂O                       （5）

同时，铁、钛、铝、锆、硅等矿物也被NaOH所分解：

Fe₂O₃＋2NaOH=2NaFeO₂＋H₂O                       （6）

TiO₂＋2NaOH=Na₂TiO₃＋H₂O                        （7）

Al₂O₃＋2NaOH=2NaAlO₂＋H₂O                     （8）

SiO₂＋2NaOH=Na₂SiO₃＋H₂O                      （9）

ZrSiO₄＋4NaOH=Na₂ZrO₃↓＋Na₂SiO₃＋H₂O          (10)

ZrSiO₄＋2NaOH=Na₂ZrSiO₅↓＋2H₂O                (11)

铁、钛、铝矿物及石英的分解产物均溶于碱溶液中，与难溶性氢氧化物存在的稀土和钍及重铀酸钠分离。

二、影响精矿分解的因素

氢氧化钠分解独居石的反应属于固－液多相反应。分解反应首先在矿物的表面上进行，生成固体的氢氧化物膜。由于此固体膜致密，独居石的分解反应速度将受NaON在固相膜中的扩散速度际制，其分解率与温度、时间、NaON浓度、精矿的粒度等工艺因素的关系可以用生成致密固体产物的动力学方程式表示：

1－2/3x－（1－x）2/3=（2MDc/αρr₀²）t              （12）

式中x－经过t时间后，稀土矿物的反应分数（表示稀土矿物的分解率）；

M－独居石矿物的分子量；

ρ－独居石矿物的密度；

c－NaOH溶液的浓度；

r₀－精矿颗粒原始半径；

α－化学计算因子；

D－反应物在溶液中的扩散系数。

根据上碠的反应速度方程，可以对独居石稀土精矿分解的影响因素进行如下分析。

（一）精矿粒度的影响

在式（12）中分解率（x）与精矿粒度（r_o）的平方成反比。可见，精矿的粒度是影响分解率的一处重要因素，因为粒度越大精矿与NaOH接触的表面积越小，反应的速度越慢。实际上对于生成物在精矿表面上形成的致密膜而言，由于致密膜阻碍着NaOH向精矿的深部扩散，此条件下，精矿的粒度越大，随反应时间的延长，则在精矿表面的致密膜越厚，分解反应的速度越慢，由此而导致精矿的分解越不完全。生产实践证明，精矿的粒度在0.043mm以下时，分解率可以达到98%以上。

在热球磨机内进行碱分解是一种解决粒度影响分解率的有效方法。例如，在密封的热球磨机中用NaOH分解粒度为0.5～1.5mm的独居石精矿，NaOH浓度为50%，反应温度为175℃，分解过程中借助钢球的撞击和摩擦力使矿物表面生成的氢氧化物掊落，不断露出新的表面，在4.5～6h，独居石几乎全部分解。但是热球磨机的损耗，以及动力消耗和生产能力小等问题限制了这种方法的应用。

（二）反应温度与NaOH浓度的影响

在生成致密膜的固－液反应中涉及反应物在液相中和致密的固相膜中的扩散。在分解反应初期，在精矿表面的致密膜覆盖不完全或很蔳，此时扩散主要是在液相中进行，提高反应温度，可以使液相中的扩散系数增大，从而提高反应速度。但是随反应时间的加长，独居石稀土精矿分解过程中致密膜的厚度不断增加，扩散速度由液相中的扩散控制转变为主要受到致密膜中的扩散速度控制，此时提高反应温度，对固相中的扩散系数影响不大，如果反应温度过高还会引起反应器局部温度过热而使稀土和钍的氢氧化物脱水，降低它们在无机酸中的溶解性能，导致酸溶工序中稀土收率下降。

反应温度的确定与NaOH的浓度有关。因为NaOH的浓度与其溶液的沸点相关，如表1所示。

表1  氢氧化钠溶液浓度与沸点的关系

为了获得高的分解率和保持分解过程中物料的流动性，生产中采用NaOH的浓度为55%～60%，NaOH的用量要超过理论计算量的2～3倍。如果NaOH的浓度过高，将使得碱液的黏度增加，流动性变差，物料在输送管路中结晶，影响生产的顺利进行。另外，NaOH的浓度越高，铀进入磷酸钠中的也越多，使磷酸钠的提取工艺变得复杂。根据表1中的数据，与此相应的温度应为140～150℃，高于此温度，碱液处于沸腾状态，容易造成溢槽。有时生产中，为了提高反应速度，缩短反应时间，在常压间歇反应槽中加固体的氢氧化钠提高溶液中的NaOH浓度，分解操作结束时，须加水稀释浓碱液以方便物料的输送。

（三）反应时间与搅拌强度的影响

由式（12）可知，分解率与反应时间成正比，延长反应时间会使分解增加，但是如前面所分析的，矿物的粒度较大时，随反应时间的延长，则在精矿表面的致密膜越厚，分解反应的速度越慢。提高搅拌强度，能增加固、液两相的接触机会，对表面生成的氢氧化物膜的剥离，促进分角反应的进行有一定的作用。搅拌在生产中另外的一个重要作用是保持碱分解矿浆的均匀性和流动性，一定程度上可以防止物料在碱分解槽中结底和溢槽。

综上所述，氢氧化钠分解独居石稀土精矿的过程是将一种难溶于碱液的稀土磷酸盐转化为另外一种难溶于碱液的稀土氢氧化物的过程。在精矿粒度为0.043mm，NaOH浓度为55%～60%及与其相当的温度和一定的搅拌强度下，分解率可以达到97%以上。

三、从分解产物中提取稀土

经氢氧化钠分解后得到的是由稀土、钍和大部分铀的氢氧化物沉淀以及未分解的矿物组成的碱溶饼和由磷及其他杂质的可溶性盐及过量的NaOH组成的碱溶浆。欲从碱溶饼中回收稀土，需要经过水洗分离碱溶性物质，盐酸溶解氢氧化物和氯化稀土溶液净化过程。

（一）水洗分离碱溶性物质

水洗过程属于液、固分离过程。为了便于液、固分离，在澄清之前，首先应用水稀释碱溶浆并且在70℃以上陈化6～7h，使固体颗粒凝集长大，增加沉降速度。溶液澄清后从水洗罐的中部放出上清液（也可以采用虹吸的方法）。因为碱溶浆中的NaOH和Na₃PO₄浓度很高，生产中通常用10倍于固体的水量，并将溶液加热至60～70℃，在搅拌的作用下，重复水洗过程7～8次，才能达到水洗液中P₂O₅＜1%，pH=7～8的要求。前几次洗液中的NaOH和Na₃PO₄浓度很高，可用于回收NaOH和Na₃PO₄。

（二）盐酸溶解稀土氢氧化物

浆浓盐酸缓慢加入水洗后的氢氧化物的浓浆中，稀土、钍和铀将溶解于盐酸溶液中：

RE（OH）₃＋3HCl=RECl₃＋2H₂O               （13）

Th（OH）₄＋4HCl=ThCl₄＋4H₂O           (14)

Fe（OH）₃＋3HCl=FeCl₃＋3H₂O            (15)

在酸溶过程中，Na₂U₂O₇也被盐酸分解，以U^4＋和UO₂^2＋存在溶液中。

在NaOH分解过程中，铈磷酸盐被分解成三价氢氧化物的同时一部分三价铈与空气中的氧接触被进一步氧化成四价的氢氧化物。在酸性溶液中Ce^4＋具有很强的氧化性，可以将Cl^－氧化，而氯气的形式从溶液中逸出。

Ce（OH）₄＋4HCl=CeCl₃＋4H₂O＋1/2(Cl₂)          （16）

四价铈的碱性较低，pH＞0.7的条件下就开始水解，形成Ce（OH）₄沉淀。生产中为了提高铈的回收率，现将反应酸度控制在pH=1.5～2.0范围内，并加入少量的H₂O₂还原四价铈为三价，以促进Ce（OH）₄的充分溶解。

（三）氯化稀土溶液的净化

盐酸溶解时氢氧化物浓浆中的杂质，铁、钍、铀以及微量的镭进入氯化稀土溶液中。基本溶度积原理，依照试（17）和表2中的数据，调整溶液的pH值，使铁、钍、铀水解成氢氧化物沉淀，从溶液中除去。

10^－14/（K_sp[RE(OH)₃]）/[RE^3＋]^1/3＜[H^＋]＜10^－14/（K′_sp[Me（OH）_n]/[Me^n＋]）^1/n         （17）

式中Me－代表Fe、Th、U；

K′_sp－Me（OH）n的溶度积。

表2  RE（OH）₃，Th（OH）₄，Fe（OH）₃，Fe（OH）₂沉淀pH值及溶度积

由表2可以看出，若将pH值控制在4.5左右，Th^4＋和Fe^3＋能够较完全的除去，但是Fe^2＋仍然保留在溶液中。为此可以向溶液中加入适量的H₂O₂，使Fe^2＋氧化成Fe^3＋之后，再通过水解除去。

在pH＞2的条件下，存在溶液中的U^4＋和UO₂^2＋开始一级水解，生成U（OH）^3＋和UO₂（OH）^＋；随pH值升高，U（OH）^3＋进一步水解成具有胶体性质的聚合氢氧化物［U（OH）₄］n，而UO₂（OH）^＋则需在更高的pH值条件下，才能生成铀酸及多铀酸的氢氧化物沉淀。胶体性质的铀氢氧化物吸附于氢氧化铁和氢氧化钍的颗粒表面而沉淀。

在生产实践中，常用水洗后的氢氧化物的浓浆或碳酸稀土，将酸浸溶液的pH值由1～2调至4.5左右，并加入少量凝聚剂，使呈悬浮状态的水解产物迅速凝聚沉淀。经澄清、过滤得到的滤渣中含放射性元素钍较高，可以作为提取钍的原料或封存，滤液可供生产混合结晶氯化稀土或萃取分离的料液，这一生产过程，在工业中称为“盐酸优溶”、由此获得的渣称为“优溶渣”。

镭和钡硫酸盐的溶度积分别是4.2×10^－11和1.10^－10，属于难溶性物质。而且镭离子半径（1.42Å）和钡的离子半径（1.38 Å）差别小，在两种离子共存的条件下，能形成类质同晶共沉淀。根据这一原理，向热的稀土氯化物溶液（70～80℃）中加入硫酸铵和氯化钡则可以借助BaSO₂晶体的载带作用，将溶液中微量的镭除去。

（四）由氯化稀土溶液制备混合稀土产品

净化后的氯化稀土溶液可以作为稀土分离的原料进入萃取车间逐一分离单一稀土。根据需要也可以制成结晶混合氯化稀土和混合碳酸稀土。

1、制备结晶氯化稀土

氯化稀土溶液一般含有REO为200～280g/L，经蒸发后REO浓缩至450g/L左右，冷却可得到结晶RECl3·nH2O产品。生产上为了提高蒸发的速度，通常采用减压浓缩的方式。利用水流喷射器将蒸发罐内的真空度保持在6×10⁴Pa时，稀土氯化物溶液的沸点可降低14℃左右。

2、制备碳酸稀土

向含REO为40～60g/L的氯化稀土溶液中加入碳酸氢铵（固体或液体均可）将按反应式（18）产生碳酸稀土沉淀。沉淀出的碳酸稀土用水洗除去吸附的硫酸盐，过滤后制备得的RECl₃·nH₂O产品。

2RECl₃＋3NH₄HCO₃=RE₂（CO₃）₃＋3NH₄Cl3＋HCl          （18）

四、从优溶渣中回收钍、铀和稀土

优溶渣中的主要化学成分是稀土、钍、铀的氢氧化物和少量的硅酸盐以及未分解的矿物。优溶渣用水洗去除氯离子（Cl^－＜0.6g/L）后，通常采用硝酸溶解的方法溶出稀土、钍、铀。溶解反应是放热反应，溶解的过程中向溶液释放大量的热，使其温度升高。如采用浓硝酸直接溶解优溶渣，可以使溶液的温度急剧升至120℃以上。这样做有利于硅溶解后而产生的硅胶凝聚，在此同时加入聚丙酷胺可以使硅胶凝聚的速度加快，增加溶液的澄清效果。不溶的残渣中的主要化学成分是金红石（TiO₂）、钛铁矿（FeO·TiO₂）、锆英石（ZrSiO₄）、石英（SiO₂）以及其他未分解的矿物经过滤或分离除去。酸溶过程中的主要化学反应为：

RE（OH）₃＋3HNO₃=RE（NO₃）₃＋3H₂O              （19）

Th（OH）₄＋4HNO₃=Th（NO₃）₄＋4H₂O              （20）

Na₂U₂O₇＋6HNO₃=2UO₂（NO₃）₂＋2NaNO₃＋3H₂O       (21)

溶液中微量的镭，需加入少量的（NH₄）₂SO₄和Ba（NO₃）₂除去。

除镭后的硝酸溶液，通常采用TBP（磷酸三丁酯萃取剂）－煤油（稀释剂）组成的有机溶剂萃取分离稀土、钍、铀。图2是生产中用的萃取分离工艺流程。

图2  TBP－煤油萃取分离RE/Th/U工艺流程