湿法磷酸生产的理论基础

 一、湿法磷酸生产的化学反应

用硫酸、硝酸或盐酸分解磷矿制得的磷酸统称为湿法磷酸，而用硫酸分解磷矿制得磷酸的方法是湿法磷酸生产中最基本的方法。硫酸分解磷矿生成磷酸溶液和难溶性的硫酸钙结晶，其总化学反应式如下：

Ca₅F（PO₄）₃＋5H₂SO₄＋5nH₂O＝3H₃PO₄＋5CaSO₄·nH₂O↓＋HF

实际上，反应是分两步进行的。第一步是磷矿和循环料浆或返回系统的磷酸进行预分解反应，磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中生成磷酸一钙：

Ca₅F（PO₄）₃＋7H₃PO₄＝5Ca(H₂PO₄)₂＋HF

预分解的目的主要是防止磷矿与浓硫酸直接反应，避免在磷矿粒子表面生成硫酸钙膜而阻碍磷矿的进一步分解，同时也有利于硫酸钙过饱和度的降低。

第二步即上述的磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应生成硫酸钙结晶与磷酸溶液：

Ca（H₂PO₄）₂＋H₂SO₄＋nH₂O＝CaSO₄·nH₂O↓＋2H₃PO₄

硫酸钙可以三种不同的水和结晶形态从磷酸溶液中沉淀出来，其生成条件取决于磷酸溶液中的磷酸浓度、温度以及游离硫酸浓度。因此根据生产条件的不同，可以生成二水硫酸钙（CaSO₄·n2H₂O）、半水硫酸钙（CaSO₄·1／2H₂O）和无水硫酸钙（CaSO₄）三种，故上述分子式CaSO₄·nH₂O中的n可以等于2、1／2或0。相应地生产三种基本方法即为二水物法、半水物法和无水物法，反应中生成的HF与磷矿中带入的SiO₂生成H₂SiF₆。

6HF＋SiO₂＝H₂SiF₆＋2H₂O

少量的H₂SiF₆将与SiO₂反应生成SiF₄。

2H₂SiF₆＋SiO₂＝3SiF₄↑＋2H₂O

可见，气相中的氟主要以SiF₄的形象存在，用水吸收生成氟硅酸水溶液并析出硅胶沉淀。

3SiF₄＋（n＋2）H₂O＝2H₂SiF₆＋SiO₂·nH₂O↓

磷矿中的铁、铝、钠、钾等杂质将发生下述反应：

（Fe，Al）₂O₃＋2H₃PO₄＝2（Fe，Al）PO₄↓＋3H₂O

（Na，K）₂O＋H₂SiF₆＝（Na，K）₂SiF₆↓＋H₂O

镁主要存在于碳酸盐中，磷矿中的碳酸盐，如白云石、方解石等首先被硫酸分解并放出CO₂。

CaCO₃＋MgCO₃＋2H₂SO₄＝CaSO₄↓＋2H₂O＋2CO₂↑＋MgSO₄

生成的镁盐全部进入碳酸溶液中，对磷酸质量和后加工将带来不利的影响。

二、硫酸钙在CaSO₄－H₃PO₄－H₂O与CaSO₄－H₃PO₄－H₂SO₄－H₂O体系的相平衡及转化动力学

硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）只有一种晶型；半水硫酸钙（CaSO₄·1／2H₂O）有α－型和β－型两种晶型；无水硫酸钙（CaSO₄）有三种晶型：无水物Ⅰ、无水物Ⅱ、无水物Ⅲ。但是与湿法磷酸生产过程有关的晶型只有二水物、α－半水物和无水物Ⅱ三种。它们的一些物理常数和理论化学组成列于表1。

表1  硫酸钙结晶的某些物理常数及理论化学组成

（二）硫酸钙在CaSO₄－H₃PO₄－H₂O三元体系的相平衡

图1是CaSO₄－H₃PO₄－H₂O三元体系的相平衡图，此图也可称为转化多温图或不同温度下硫酸钙不同晶型的转化示意。

图1  磷酸浓度 %P₂O₅

AB线：二水物 无水物热力学平衡曲线；

CD线：二水物 半水物介稳平衡曲线

图1中AB线为二水物 无水物热力学平衡曲线，虚线CD为二水物 半水物介稳平衡曲线。这两条曲线将图1分为三区域即区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。由图1可从热力学上得到以下四点结论。

1、在CaSO₄－H₃PO₄－H₂O体系中，硫酸钙只有两种稳定晶型：二水物区域Ⅰ和无水物区域Ⅱ、Ⅲ。

2、在三个区域中，硫酸钙结晶的转化顺序见表2。

3、在AB线上，二水物与无水物具有相同的稳定性，在溶液中能同时存在，处于平衡。在CD线上，唯一的稳定固相是无水物。

4、在80℃下，二水法磷酸的理论最高浓度约为33%P₂O₅。从图1可看出，当磷酸浓度高于33%P₂O₅时，首先析出的半水物将直接转化为无水物，得不到二水物结晶，故不能实现二水物流程。

上述CaSO₄－H₃PO₄－H₂O三元相图的分析为湿法磷酸的生产提供了理论依据。

表2  硫酸钙结晶的转化顺序

（三）硫酸钙在CaSO₄－H₃PO₄－H₂SO₄－H₂O四元体系的相平衡

CaSO₄－H₃PO₄－H₂O三元体系的研究结果只有当反应料浆相中的Ca^2＋与 浓度以等物质的量存在时才有意义，但是在湿法磷酸生产中，硫酸都是过量的，即体系中有大量 存在。应用三元相图进行分析就会产生较大偏差，因此研究CaSO₄－H₃PO₄－H₂SO₄－H₂O四元体系是很有必要的。图2即为此四元体系的相图。此图是不完全的，只表示了半水物 二水物转化过程的一部分。图2中曲线是在给定的H₂SO₄浓度（以SO₃含量，%表示）下平衡点的移送轨迹。线以上时半水物的介稳定区，线以下时二水物的稳定区，当SO₃＝0%时，及时三元体系的结果。

图2  CaSO₄－H₃PO₄－H₂SO₄－H₂O四元体系平衡图

图2表明，当增大H₂SO4浓度后，半水物 二水物的平衡点将向低磷酸浓度和温度改变而异。现已求出不同温度时的A值及B值见表3。

表3  不同温度下的A值及B值

应用式（3－3）与表3可以更确切地解释和说明生产中的实际问题。如采用二水物流程生产22%P₂O₅的磷酸时，在反应温度为80℃下，按式（3－3）计算得到的二水物 半水物转化过程平衡点的极限[SO₃]应为：

[SO₃]＝（－0.885×22＋25.4）%＝5.93%

很明显，若平衡点的SO₃浓度超过此值，则会进入半水物的介稳区域而得不到二水物结晶。但是如果降低温度，则平衡点的SO₃浓度将相应提高，这就是在较低温度条件下可以允许有较高SO₃浓度的道理。实际的二水法生产中，液相SO₃浓度均远低于上述的计算值。即使采用含杂质较高的中品位磷矿，在磷酸浓度为22%P₂O₅、温度为80℃条件下，液相SO₃浓度的高限控制范围实际上大多在4%左右，约相当于0.05m／mL，显著低于上式计算的5.93%[SO₃]值，因此生成稳定的二水物结晶并顺利实现二水法的生产是没有问题的。此外，四元体系的研究结果还可根据硫酸与磷酸混酸中不同的硫酸浓度来解释再结晶流程中的半水物 二水物的转化过程。

（四）CaSO₄－H₃PO₄－H₂O体系转化动力学

1、转化动力学研究的实际意义

前面介绍的CaSO₄－H₃PO₄－H₂O体系平衡图仅从热力学角度讨论了不同结晶水的硫酸钙在磷酸水溶液中相互转化的顺序与溶液浓度和温度的关系，但是仅仅了解这些热力学的研究结果是不够的。因为热力学的讨论不涉及硫酸钙结晶的转化速度，而动力学则研究转化的反应速度，故对于实际生产具有重要的现实意义。

试验得出，硫酸钙结晶的磷酸水溶液中的转化速度，快的仅在结晶产生后的瞬间发生，慢的可以延续到数月仍没有达到完全转化。这种转化速度的差异为湿法磷酸产生方法的选择提供了重要的理论依据。

在二水法生产中，由图1可见，工艺条件（主要指磷酸浓度与反应温度）的选择似乎应该在区域Ⅰ内，因为在区域Ⅰ内，二水物是唯一的稳定晶型，但实际上却不能选择此区，这是因为在区域Ⅰ内需要维持的磷酸溶液温度很低（40℃以下），这种低温不但对磷矿分解与硫酸钙的结晶不利，而且要移去大量反应热，在工业上也是很难实现的，故二水法生产的工艺条件实际上是在区域Ⅱ进行选择的，其磷酸浓度范围一般为20%～30%P₂O₅，反应温度为60～80℃，然而从图1可见，二水物在区域Ⅱ内并不是处于稳定态二是处于介稳态，该区处于稳定态的晶型是无水物。为什么工业上能在二水物处于介稳态的区域Ⅱ实现二水法的生产呢，以下转化动力学的研究将回答这一问题。

2、80℃下，半水物到二水物与无水物的转化动力学

在二水法生产中，由于半水物形成结晶核需要的活化能最小，故首先析出的是处于不稳态的半水物，然后再转变为介稳态的二水物并最终转变为稳定态的无水物。因此，研究80℃下它们之间的转化动力学具有指导性。

80℃时，半水物 二水物的转化平衡点发生在溶液含33%P₂O₅时，因此当溶液浓度高于33%P₂O₅时，转化顺序为半水物 二水物。低于33% P₂O₅时，转化顺序为半水物 二水物 无水物。80℃时，半水物到二水物的转化速度见表4。由表4可见，80℃下半水物转化为二水物在磷酸浓度为10%～25% P₂O₅，的磷酸溶液中进行得很快。当磷酸浓度为10% P₂O₅时，1h内既能完全转化；当浓度为18% P₂O₅时，约2h；浓度为25% P₂O₅时，约为6～7h。随着磷酸浓度的提高，转化时间也相应增加，至于转化形成的介稳态二水物再继续转化为稳定态的无水物则进行极慢。当磷酸浓度（质量分数）为含30% P₂O₅、19.6% P₂O₅与12.75% P₂O₅时，所需的完全转化时间分别为10天、19天、78天。

上述完全转化时间是包括结晶转化潜期时间与实际转化期所需时间之和。现以半水物转化为二水物为例，所谓转化潜期，是指在此期间内，半水物结晶保持不变，主要是进行新相的萌芽，转化过程实际上不曾开始。实际转化期则是指半水物结晶开始转变为二水物结晶，其结晶水含量随着时间的变化而变化（表4）。

表4  80℃时半水物到二水物的转化速度

以上分析表明，在二水法实际生产条件下（磷酸浓度一般为20%～50%P₂O₅，反应时间5～6h），半水物到二水物可以达到完全转化，所以从半水物到二水物和从二水物到无水物的相对转化速度看出，在图1的区域Ⅱ内，二水物虽然处于介稳态，但由于半水物转化为二水物很快，而二水物转化为稳定态的无水物极慢（可表示为半水物 ），因此可以认为，在热力学上处于介稳态的二水物从动力学观点看则是相对稳定的，故在此条件下可以顺利地实现二水法的生产。

由于硫酸钙结晶在磷酸溶液中的转化时间除与磷酸浓度及反应温度有关外，还和溶液的硫酸浓度及回浆操作有关。实际生产中过量的硫酸将大大地促使半水物到二水物的转化。同时由于酸解反应槽多采用大量循环料浆（回浆）的连续式生产，新结晶可在原有结晶基础上成长，故也可大大加快半水物到二水物的转化过程。因此由于过量硫酸与回浆的作用，实际生产的反应时间还可进一步缩短。