锑化物在蓄电池行业中应用

来源:网络  作者:网络转载   2019-10-14 阅读:816

普通及少维护电池,铅酸蓄电池的正极板合金,铅是构成板栅的主要材料,单纯铅太软,铸造及加工极不方便,采用合金化的方式是改善和提高材料性能的主要方法。因此,适用于蓄电池板栅适用的Pb—Sb、Pb—Ca等二元合金相继产生,为进一步改善这些合金的性能及耐蚀性,掺有不同元素, 例如适量As、Ag、Bi、Cd、Sn、Co、Se、Te、Sr、Al等的多元合金亦得到了广泛的研究和应用。

板栅合金按其蓄电池的类型可分为普通型、少维护型、免维护型及其他无锑型或轻型几种板栅。由于铅蓄电池的使用寿命主要取决于正极,将在后面介绍普通型和少维护型电池板栅合金。

普通型蓄电池板栅合金

铅—锑合金

普通型蓄电池仍大多使用铅锑合金。合金的主要组成为:Pb和Sb(2%~12%),但目前更为广泛使用的组成为:Pb和Sb(4%~6%)

Pb—Sb合金的优点:

其抗拉强度、延展性、硬度及晶粒强化作用均明显优于纯铅;

其熔点及收缩率低于纯铅,且具有较好的铸造性能;

具有比纯铅更低的热膨胀系数,因此,在循环冲放电时,板栅不易变形;

其腐蚀较纯铅更均匀,且Sb对板栅腐蚀膜中PbO2的生长有显著的抑制作用

增强了板栅与活性物质之间的“粘附力”,有利于铅蓄电池的深充深放能力及循环充放寿命。

在铅蓄电池的正极板中,Sb的存在对于极板在循环寿命中—PbO2的形成有显著作用。最近的研究已经表明:以纯铅做板栅的电池,所达到的最大电 化学容量不会因电池反复充放而进一步增加,但对含Sb的Pb—Sb合金体系发现容量却随充放的反复进行而逐渐增加。这可能来自两方面的影响:一是Sb促进 两种高形态的—PbO2和β—PbO2之间的晶键合;二是Sb在腐蚀产物中作为β—PbO2的成核催化剂而附着于板栅的表面。

上述总的结果是使PbO2的颗粒得到强化,且使表面结晶保持较小的颗粒性状,从而提高了电池的电化学容量,延长了电池的充放寿命。

铅锑合金存在如下缺点:

合金的电阻比纯铅稍大,仍有人认为其耐腐蚀性能不如纯铅;但含锑合金的腐蚀状态毕竟比纯铅更为均匀,即使其腐蚀程度稍大于纯铅,也不至于对铅蓄电池的性能造成较大的影响。

Sb的转移行为加速了电池的自放电。

Pb—Sb合金的主要缺点是Sb的存在显著降低了负极的析氢过电位,从而加速了电池的自放电,不利于电池的维护。从正极板栅中溶出的Sb,通过隔板 转移并沉积于负极活性物质的表面,由于Sb上析氢过电位较低,因此显著增加了电池在充电及储存期间的析氢量。此外,在过充电条件下,Sb还会以SbH3的剧毒气体逸出,这也是含锑板栅的缺陷之一。

合金中Sb的转移时不可避免的,也就是说,以Pb—Sb合金作为板栅而制得的蓄电池,其自放电引起的大量逸气和使用中的频繁加水维护是不可避免的。为了有效地提高铅蓄电池的电化学性能及使用寿命,有必要发展性能更为优良的铅锑多元合金以代替Pb—Sb合金。

铅锑合金

铅锑二元合金板栅的腐蚀、变形时近代蓄电池损坏的重要原因,为寻找更优良的合金,以提高铅蓄电池的使用寿命,国内外进行了大量的研究工作。经长期的研究和实际使用表明,目前较为成熟的优良合金为铅锑砷合金。该合金的常用组成为:Pb、Sb(4%~6%)和As(0.1%~0.15%)。

铅锑砷合金的主要优点是:

砷的加入明显的提高了蓄电池板栅的耐蚀性,用失重法侧得含砷合金的腐蚀虽与普通铅锑合金的腐蚀速率相差不大,但砷的细晶化作用使含砷合金的腐蚀比较均匀因而用Pb—Sb—As板栅组装的电池,其循环寿命增加25%~30%,研究结果表明砷对铅阳极膜中PbO2与PbO、PbSO4 的生长有一定的抑制作用。同时,所形成的膜更疏松,但分布却更均匀,这与晶粒细化作用是一致的。

砷的加入改善了板栅的机械强度,尤其是提高了板栅的硬化速度,从而延缓了板栅的线性“长大”、变形。

含砷板栅与活性物质之间的“粘附力”较Pb—Sb合金更强,对活性物质脱落有一定的抑制作用。

铅锑砷合金仍具有不足之处:

含砷合金所固有的脆性使其可铸性在一定程度上下降,因此,需要正确地设计模具,合理地控制铸造温度和冷却条件,在这方面,上海蓄电池厂积累了丰富的经验,十多年来延用至今,效果十分显著。

As有一定的毒性,宜预先在防护条件安全的地方配成铅锭或母合金,再在铸板时使用。

铅锑砷合金

为保持Pb—Sb—As合金的上述优点,克服含砷合金的脆性,可采用添加适量锡的Pb—Sb—As合金,这种合金的主要组成为:

Pb、Sb(4%~6%)、As(0.1%~0.15%)、Sn(0.05%~0.5%)少量Sn的添加明显改善了溶融态As合金的流动性及可铸 性,从而明显地减少了因Sb 和As的添加而引起的脆性。

但Sn的含量不宜超过0.5%以上,过高的Sn含量可能有助于电池的自放电,且Sn的价格较贵,不必要地增加了成本。

铅锑合金

在目前所研究的耐腐蚀合金的添加剂中,银是特别值得注意的。研究表明,甚至含量仅0.1%的银加入Pb—Sb合金中,实质上也能明显提高铅锑合金的耐腐蚀性。

铅锑银合金的主要组成为:

Pb、Sb(4%~7%),Ag(0.1%~0.5%)

添加Ag的三元Pb—Sb—Ag合金良好的耐腐性能主要取决于Ag德变晶作用。采用电子显微技术对Pb—Sb4.5%—Ag0.2%合金的阳极腐蚀机理的研究结果表明:在均质的Pb—Sb—Ag系合金中,腐蚀的发生主要是由于基体晶粒的选择性氧化及锑相所遭到的有限破坏。银多半是附着在Sb相上,包围着Sb椭球体,因而防止了从腐蚀着的阳极发生锑相的选择性溶解,从而使含Ag的三元合金具有较好的耐蚀性。

此外,Ag可使氧的过电位有明显下降,从而使充电期间氧的析出过程加速。且Ag的价格较贵,Ag在合金中的含量不宜过高。

铅锑合金

为代替价格较贵的Ag,人们试图采用Cu以得到Pb—Sb—Cu合金。这种合金的组成一般为:Pb—Sb(6%)、Cu(0.069%)

合金的主要特点是Cu增加了合金的抗拉强度及流动性,降低了板栅的脆性,增加了合金的初期硬度,扩大了铸造温度范围。此外,Cu与Sb构成的金属互 化物Cu3Sb,使得Pb—Sb—Cu合金具有优于Pb—Sb合金的耐蚀性。

虽然Cu的价格比Ag低,但Pb—Sb—Cu合金的性能总的来说仍比不上含银合金。含铜合金的另一缺点是,在模具过热(例如19℃以上)的情况 下,板栅的脆性仍较大。

铅锑砷铜合金

品质优良的Pb—Sb—As合金因铸造条件不当而导致一定的脆性。在含As合金中加入少量的Cu,对改善其脆性及耐蚀性可起到良好的作用。

这种合金的一般组成为:

Pb—Sb(6%)、As(0.2%)、Cu(0.09%)

Pb—Sb—As—Cu合金的优点是As与Cu作用生成了砷化铜Cu3As,而且,As只有在Cu参与下生成砷化铜后才能作为一种更好的变晶剂和成核剂,从而起到比Pb—Sb—Cu更优良的耐蚀性能。

标签: 蓄电池
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