锑化合物添加剂在润滑油脂中的应用

锑元素与我们熟知的磷元素一样，位于元素周期表的第V主族，也是一具有极压、抗磨特性的元素。用作润滑油脂添加剂的锑化合物可分为两类，一类为无机的锑化合物，如硫代锑酸锑（SbSbS₄）、硫化锑（Sb₂S₃），另一类为有机锑化合物，主要为二烷基二硫代磷酸锑（SbDDP）和二烷基二硫代氨基甲酸锑（SbDDC）。相比不溶性的无机锑化合物，油溶性的有机锑添加剂在润滑油脂中得到了更为广泛的应用。目前商品化的有机锑添加剂主要有美国R.T.Vanderbilt公司生产的Vanlube622（二异丙基二硫代磷酸锑，锑含量11.5％，磷含量9.5％，硫含量18.0％）、Vanlube73（二戊基二硫代氨基甲酸锑，锑含量6.8％，硫含量11.1％）、Vanlube8610（Vanlube73与硫化烯烃的协同混合物，锑含量7.3％，硫含量36.0％），和国产的T352添加剂（二丁基二硫代氨基甲酸锑）。将对无机和有机的锑化合物用作润滑油脂添加剂的基本性能，与其他添加剂的相互作用和相关应用进行了介绍。

一、无机锑化合物的基本性能

表1给出了硫代锑酸锑（SbSbS₄）、硫化锑（Sb₂S₃）在润滑脂中的极压、抗磨性能，以及它们与二硫化钼（MoS₂）添加剂的性能比较。从表1可以看出，具有无定性特性的SbSbS₄和具有晶状结构的Sb₂S₃均具有比MoS₂好得多的极压和抗磨性能。采用二硫化钼，油品的烧结负荷仅为1372N，采用晶状硫化锑，烧结负荷可达3479N，但无定性的硫代锑酸锑，可以把烧结负荷提高到5880N，表现出最好的极压性能。而且，在低于烧结负荷的载荷下，采用硫代锑酸锑，钢球磨斑直径也非常小，这也是晶状的硫化锑无法比拟的。晶状的硫化锑虽然具有与二硫化钼结构相似的层状结构，但其极压、抗磨性能却远不如无定性的硫代锑酸锑。

表1无定性硫代锑酸锑（SbSbS₄）和晶状硫化锑（Sb₂S₃）在润滑脂中的极压、抗磨性能

注：基础脂是以双酯类基础油稠化而成，添加剂加入量均为5％；四球试验转速为1800rmin，实验时间10s，钢球为AISI－C－52100铬钢（ASTMD－2596）。

另外，采用与表1类似的实验条件，但把钢球换成极难润滑的AISI－440C不锈钢，也发现硫代锑酸锑具有优秀的润滑性能。采用硫代锑酸锑添加剂，在1568N载荷下，磨斑直径仅为0.53mm，但采用商品级的二硫化钼，在784N载荷下，磨斑直径就达到2.43mm，且烧结负荷仅为1176N。

二、硫代锑酸锑与其他添加剂的协同作用

表2给出了硫代锑酸锑与二硫化钼添加剂在润滑脂中的极压、抗磨协同作用数据。从表2可以看出，硫代锑酸锑与二硫化钼添加剂协同，可以有效地降低四球试验的长磨磨斑直径，大幅度提高烧结负荷和负荷磨损指数。显而易见，这两种添加剂在润滑脂中具有非常好的极压、抗磨协同作用。研究还表明，硫代锑酸锑与石墨在润滑脂中也具有很好的极压、抗磨协同作用，但这种协同作用要略差于与二硫化钼的协同效果。

表2 硫代锑酸锑与二硫化钼添加剂在润滑脂中的极压、抗磨协同作用

注：基础脂是以聚a－烯烃为基础油的二氧化硅润滑脂；测量烧结负荷和负荷磨损指数按ASTMD－2596方法进行：四球机转速l800rmin，时间10s。测量长磨磨斑直径按ASTMD－2596方法进行：四球机转速1200rmin，载荷392N，时间lh，温度为75℃。所用钢球均为AISI－C－52100钢。

硫代锑酸锑与二硫化钼添加剂的抗磨协同作用也表现在润滑油中，不仅如此，这两种添加剂在润滑油中还具备减摩协同作用，试验结果见表3。从表3可以看出，硫代锑酸锑与二硫化钼添加剂表现出优秀的减摩协同作用。

表3 硫代锑酸锑与二硫化钼添加剂在润滑油中的减摩协同作用

注：基础油品为含有丁二酰亚胺类分散剂的石蜡基矿物油。摩擦系数在四球试验机上进行测量：转速1200rmin，载荷392N运行5min后测量。

另外，硫代锑酸锑（SbSbS₄）与氧化锑（Sb₂O₃）在锂基润滑脂也表现出一定的极压、抗磨协同作用。例如，在一以矿物油经12－羟基硬脂酸稠化而成的锂基脂中，加入1.0％的硫代锑酸锑或氧化锑，可分别获得3920N和1960N的烧结负荷，但如果同时加入0.8％的硫代锑酸锑和0.2％氧化锑，则可获得4900N的烧结负荷。硫代锑酸锑或其与氧化锑复配，在润滑脂中还具有抑制磨料磨损的性能。这对露天设备和采矿设备的润滑脂（极有可能混入灰尘或矿物性磨粒）而言，该性能具有重要的意义。

三、有机锑添加剂的基本性能

表4列出了二烷基二硫代磷酸锌（SbDDP）在润滑油中的极压性能，及其与二烷基二硫代磷酸锌（ZnDDP）的性能对比。从表4可以看出，SbDDP和ZnDDP的梯姆肯极压性能是与其烷基的大小相关的，烷基基团越小，极压性越好；随着烷基基团的增大，SbDDP和ZnDDP的极压性能降低，但SbDDP的性能下降更明显。对于烷基基团较小的二硫代磷酸盐，SbDDP的极压性能要比ZnDDP好，除了2－乙基己基外，其他烷基的SbDDP的极压性能均好于同烷基的ZnDDP。

表4 二烷基二硫代磷酸盐在润滑油中的极压性能及与锌盐的比较

注：基础油为SAE90高粘度指数基础油，梯姆肯试验按ASTMI）一2782方法进行。

利用四球试验机比较了商业化的二烷基二硫代磷酸的锑盐和锌盐的抗磨性能。采用的锑盐为Vanlube622（烷基为异丙基），锌盐为T202添加剂。从表5可以看出，Vanlube622具有优秀的抗磨性能，其抗磨性能在高载荷条件下更为突出。异丙基的SbD－DP既具有优秀的极压性能，也具备非常好的抗磨性能。

表5 不同烷基基团的二硫代氨基甲酸锑在酯类润滑油中的极压性能

注：基础油为二异辛基癸二酸酯，添加剂的加入量为2.5％。梯姆肯试验按ASTMD一2782方法进行。

不同烷基基团的二烷基二硫氨基甲酸锑（SbDDC）在润滑油中的抗极压表现SbDDC具有优秀的梯姆肯和四球极压性能。SbDDC的极压性能与其烷基大小有关，先是随着烷基的增大而增强，但在戊基或己基之后，随着烷基增大，性能降低。戊基或己基的SbDDC极压性能最好。SbDDC添加量对其极压性能的影响。随着添加量的增加，SbDDC的极压性能逐渐增强，在添加量为2.5％～3.0％时，其极压性能最好。

二烷基二硫代氨基甲酸锑在酯类润滑油中的极压性能见表5。从表5可以看出，合适烷基基团的SbDDC在酯类油中具有非常好的梯姆肯极压性能。表5还列出了异丙基正辛基二硫代氨基甲酸锌（ZnDDC）的数据来作为比较，可以看出，对异丙基正辛基二硫代氨基甲酸盐，ZnDDC的梯姆肯OK值仅为44N，而SbDDC的为356N，显然，SbDDC的梯姆肯极压性能要远优于烷基基团相同的ZnDDC。

关于有机锑盐在润滑脂中的四球抗烧结性能，有文献报道，在一烧结负荷为1235～1568N的基础锂基脂中，加入2.0％商业化的二异丙基二硫代磷酸锑（Vanlube622）或4.0％的二戊基二硫代氨基甲酸锑（Vanlube73）可以获得3920N的烧结负荷。据报道，二烷基二硫代氨基甲酸锑可明显延长润滑脂的使用寿命。在一以聚a－烯烃或二苯醚合成油为基础油的脲基脂中，加入二戊基二硫代氨基甲酸锑（Vanlube73），特定条件下的轴承试验表明，轴承寿命超过1000h，而加入其他添加剂，如二烷基二硫代氨基甲酸锌、硼酸盐，其轴承寿命不超过200h。二烷基二硫代氨基甲酸锑优秀的极压、抗磨性能得益于其与金属表面较低的起始反应温度。

表6给出了有机锑添加剂在润滑油中的抗氧化性能。从表6可以看出，二烷基二硫代磷酸锑（SbDDP）和二烷基二硫代氨基甲酸锑（SbDDC）均具有一定的抗氧化性能。其中，SbDDC的抗氧化性能要优于SbDDP。

表6 二硫代磷酸锑和二硫代氨基甲酸锑在润滑脂中的抗氧化性能

注：基础脂为2号锂基脂。采用ASTMD一942氧弹试验。

现在，可生物降解润滑油脂开始得到越来越广泛的关注，其中，研究最多、应用最广的可生物降解基础油为植物油。二烷基二硫代氨基甲酸锑在植物油基础油中具有优秀的抗氧化性能。采用宾夕法尼亚微氧化试验评价了一系列抗氧剂在植物油基础油中的抗氧化性能（225℃，40Ul油样，30min），研究表明，二戊基二硫代氨基甲酸锑（Vanlube73）具有比传统的商业化添加剂（如胺类、酚类和硫磷酸盐类抗氧剂）更好的抗氧化性能。另外，由于二戊基二硫代氨基甲酸锑不含磷元素，可用来调配低磷或无磷内燃机发动机油，减少对汽车尾气催化转换器催化剂的毒害，有利于环境保护。

四、有机锑添加剂与其他添加剂的协同作用

表7给出了二硫代氨基甲酸锑与硼酸盐添加剂的极压协同作用。从表7可以看出，二硫代氨基甲酸锑与硼酸盐添加剂具有很好的梯姆肯极压协同作用，这种协同作用在锂基脂中更为显著，4％的硼酸盐与1％的二烷基二硫代氨基甲酸锑配合，在锂基脂中可获得400N的梯姆肯OK值。

表7 二硫代氨基甲酸锑与硼酸盐添加剂在润滑脂中的极压协同作用

注：梯姆肯OK值按ASTMD一2509方法测量。硼酸盐添加剂为含有40％三硼酸钾的商业化添加剂，SbDDC为二戊基二硫代氨基甲酸锑（Vanlube73）

二烷基二硫代氨基甲酸锑与有机钼添加剂，如二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）、二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDDC）配合使用，可以获得良好的使用效果。特别是在CVJ脂中，二烷基二硫代氨基甲酸锑（SbDDC）与二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDDC）复配，具有很好的性能。

MoDDC与SbDDC配合使用，要优于其他添加剂之间的复配，可以同时获得高的烧结负荷和梯姆肯OK值，以及低的磨斑直径和好的腐蚀控制。而且，采用MoDDC与SbDDC复合添加剂体系，可以用来生产低噪音的润滑脂。

表8给出了ZnDDP、SbDDP和丙三醇所组成的三元极压协同体系。从表8可以看出，当ZnDDP、SbDDP和丙三醇的添加量分别为1.50％、0.25％和0.30％时，润滑脂的梯姆肯0K值都不超过89N（试验样品B、C和D），即使他们两者进行复配，其梯姆肯0K值也均不超过156N（试验样品E、F和G），但当三者复配时，其梯姆肯0K值达到了333N（试验样品H），显然，ZnDDP、SbDDP和丙三醇是一个优秀的三元极压协同体系，三者缺一不可。该三元协同体系中的三元醇（丙三醇）具有特殊的作用，是其他醇类（如丙二醇）所无法替代的，如果用丙二醇替代丙三醇，其梯姆肯OK值由333N骤降到低于89N（试验样品H和I）。该三元极压协同体系在含有防锈剂、铜腐蚀抑制剂、抗氧剂、粘附性增强剂和染料的全配方润滑脂中，其抗极压效应基本保持不变，仍然保持311N的高梯姆肯OK值（试验样品J和K），这说明该极压协同体系基本不受润滑脂中其他添加剂的干扰，具有相当好的稳定性。尽管1.5％的SbDDP也具有非常好的极压性能，其梯姆肯OK值可达到356N（试验样品L），但该添加剂价格较贵，而且对铜片具有高腐蚀性，这是无法与ZnDDP、SbDDP和丙三醇所组成的三元极压体系相比拟的。

表8 润滑脂中ZnDDP、SbDDP和丙三醇三元极压协同体系

注：基础脂为NLGI2号复合锂基脂（基础油40℃粘度为220mm,Is，稠化剂量为l4％）。其他添加剂为防锈剂、铜腐蚀抑制剂抗氧剂粘附性增强剂和染料。

另外，二烷基二硫代氨基甲酸锑还能与润滑脂中染料发生作用，在不同的温度阶段，表现不同的颜色特征，这可以给润滑脂的应用和设备工况监控带来特殊的好处。如果润滑脂表现出非寻常高温条件下的颜色，说明此时润滑失效，应该更换润滑脂，或设备发生故障，应检修设备。例如在一含有2.5％二戊基二硫代氨基甲酸锑（Vanlube73）的成品膨润土极压脂中，加入800ug∕g蓝色染料，随着温度的升高，颜色可发生如下变化：100℃以下保持蓝色，120℃时变成暗绿色，140℃时变成紫色；如果把Vanlube73换成2.0％的Vanlube8610（Vanlube73与硫化烯烃的协同混合物），颜色变化又有不同：80℃以下保持蓝色，100℃时变成绿色，140℃时变成棕色，170℃时变成橙色。这种颜色变化特性也存在于其他类型的润滑脂中，如锂基脂。

五、结论

（一）硫代锑酸锑（SbSbS₄）在润滑脂中具有优秀的极压、抗磨性能。

（二）硫代锑酸锑（SbSbS₄）与二硫化钼添加剂具有优秀的极压、抗磨、减摩协同作用。

（三）二烷基二硫代磷酸锑（SbDDP）和二烷基二硫代氨基甲酸锑（SbDDC）为润滑油脂多功能添加剂，具有极压、抗磨和抗氧化性能。

（四）二烷基二硫代氨基甲酸锑（SbDDC）与硼酸盐添加剂具有极压协同作用，可以大幅度提高润滑脂的梯姆肯OK值。

（五）二烷基二硫代氨基甲酸锑（SbDDC）与二烷基二硫代氨基甲酸钼具有极压、抗磨、腐蚀抑制等方面的协同效应。

（六）二烷基二硫代磷酸锑（SbDDP）可与二烷基二硫代磷酸锌、丙三醇形成一个稳定的三元极压协同体系，极为有效地提高润滑脂的梯姆肯OK值。

（七）二烷基二硫代氨基甲酸锑（SbDDC）还能与润滑脂中的染料发生反应，用作润滑脂的温度指示剂。