一、引言
众所周知，我国耕地使用的化肥氮磷钾三元素比例不合理，氮偏高，而磷、钾偏低[1]。在化肥生产上氮肥、磷肥基本满足需要，而由于我国水溶性钾资源的缺乏，钾肥生产远远不能满足农业的需要，绝大部分依赖进口[2]。但我国非水溶性钾资源非常丰富，尤其以钾长石为主的难溶性钾资源储量大，分布广，总量近80亿t[3]。因而开发利用难溶性钾资源，开展提钾工艺研究，具有重要的现实和经济意义。
本文依据离子交换反应机理[4]和水热反应法特点，设计实验方案，研究其参数变化对钾提取率的影响，为钾长石提钾工艺的工业应用提供理论依据。
二、实验部分
（一）实验原理
Ca5(P04)3F+5H2S04→5CaS04+3H3P04+HF↑
2KAlSi308+Ca2+→CaAl2Si208+2K++4Si02
24HK+2KAlSi308+8H+→2Al3++6SiF4↑+16H20
（二）实验原料
钾长石取自河南三门峡地区的钾长石矿，成分见表1。
表1 钾长石矿成分 %
| SiO2 | AL2O3 | Fe2O3 | MgO | Na2O | K2O |
质量分数 | 68.4 | 17.8 | 0.62 | 0.17 | 1.91 | 8.64 |
（三）实验仪器
CS202-2AB电热鼓风干燥机，CP214光学分析天平，水热反应釜(聚四氟乙烯内衬)，D/max-γB型阳级转靶X射线衍射仪。
（四）实验操作
破碎球磨钾长石和磷矿，按一定质量比称取钾长石粉和磷矿粉，混合均匀后放入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入一定质量分数一定体积的硫酸，在一定温度下恒温反应一定时间后取出，切断热源让其冷却至室温，并继续熟化1.5h，加水浸取过滤，定容，用四苯硼酸钾质量法分析滤液中的氧化钾质量分数，计算钾溶出率。
三、结果与讨论
（一）正交实验
选择硫酸质量分数(A,%)、硫酸用量(B,mL)、原料配比(C，钾长石与磷矿的质量比)、反应温度(D,℃)、反应时间(E,h)作为正交实验表的5个影响因素，参照正交表L45，分别选择4个水平进行正交实验，其中正交实验因素水平见表2，正交实验结果见表3。
表2 正交实验因素水平表
水 平 | 因素 | ||||
A | B | C | D | E | |
1 | 45 | 2.5 | 0.8:1 | 120 | 2 |
2 | 50 | 3.0 | 1:1 | 140 | 2.5 |
3 | 55 | 3.5 | 1.2:1 | 160 | 3 |
4 | 60 | 4.0 | 1.5:1 | 180 | 3.5 |
表3 正交实验研究结果
| 实验方案 | 实验结果 | |||||
实验 编号 | 正交 序列 | 硫酸质量分数/% | 硫酸用量/mL | 原料配比（m钾长石：m磷矿） | 反应温度/℃ | 反应时间/h | 钾溶出率/% |
1 | 11111 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 58.7 |
2 | 12222 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 57.3 |
3 | 13333 | 1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 45.1 |
4 | 14444 | 1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 39 |
5 | 21234 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 47.2 |
6 | 22143 | 2 | 2 | 1 | 4 | 3 | 57.2 |
7 | 23412 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 33.1 |
8 | 24321 | 2 | 4 | 3 | 2 | 1 | 42 |
9 | 31342 | 3 | 1 | 3 | 4 | 2 | 28.9 |
10 | 32431 | 3 | 2 | 4 | 3 | 1 | 41.4 |
11 | 33124 | 3 | 3 | 1 | 2 | 4 | 54.1 |
12 | 34213 | 3 | 4 | 2 | 1 | 3 | 48.7 |
13 | 41423 | 4 | 1 | 4 | 2 | 3 | 42.6 |
14 | 42314 | 4 | 2 | 3 | 1 | 4 | 40 |
15 | 43241 | 4 | 3 | 2 | 4 | 1 | 60.8 |
16 | 44132 | 4 | 4 | 1 | 3 | 2 | 61.2 |
平均 钾溶出率 | K1 | 50.03 | 44.34 | 57.79 | 45.16 | 50.7 |
|
K2 | 32.6 | 49.01 | 53.51 | 48.95 | 45.16 |
| |
K3 | 43.3 | 48.25 | 42.75 | 48.72 | 48.4 |
| |
K4 | 51.15 | 47.73 | 39.03 | 46.48 | 45.08 |
| |
极差R | 18.55 | 4.67 | 18.76 | 3.79 | 5.62 |
| |
正交实验结果表明:对于钾溶出率，优水平的正交顺序列应为44132，即硫酸质量分数60%、硫酸用量4.0 mL、原料配比0.8:1、反应温度160℃、反应时间2.5 h，优水平下的实验结果为钾溶出率61.2%。
由表3可知，5个因素对钾的溶出率影响程度的大小顺序为:原料配比>硫酸质量分数>硫酸用量>反应时间>反应温度。基于影响因素最大的4个因素(原料配比、硫酸质量分数、硫酸用量、反应时间)做进一步的寻优实验。
（二）物料配比对钾溶出率的影响
由正交实验结果极差较大的物料配比，选择保持反应温度160℃，硫酸质量分数70%，硫酸用量4mL/g，反应时间3h，改变物料配比，实验结果见图1。
图1 物料配比对钾溶出率的影响
由图1看出，随着矿石质量比的增加，钾溶出率逐渐降低，这是因为随着配比的增加，反应体系中生成的游离的Ca2+和氟化氢气体的量是一定的，所以提取钾的量一定，但在计算钾的提取率公式里，分子恒定，分母越大，钾的溶出率就越小。由于少量的计算存在较大的误差，所以本实验选择0.8:1的物料配比。
（三）硫酸质量分数对钾溶出率的影响
在保持反应温度160℃，硫酸用量4mL/g，矿石质量比0.8:1(钾长石:磷矿)，反应时间3h的条件下，改变硫酸质量分数，实验结果见图2。
图2 硫酸质量分数对钾溶出率的影响
由图2可知，随着硫酸质量分数的增加，钾的溶出率呈抛物线状，在硫酸质量分数为70%时，钾的溶出率可达到69.6%。所以硫酸质量分数的最佳提钾区间为65%～70%，硫酸质量分数超过70%后，钾的溶出率随硫酸质量分数增大而减小。
（四）硫酸用量对钾溶出率的影响
保持硫酸质量分数70%，反应温度160℃，矿石质量比0.8:1(钾长石:磷矿)，反应时间3h，改变硫酸用量，实验结果见图3。
由图3可知，随着硫酸用量增加，钾溶出率呈现先上升后下降的变化规律，因为过量的硫酸用量会降低溶液pH值，改变离子交换体系的性质，使交换阳离子出现钝化现象，影响钾长石的离子交换能力。取钾溶出率为最大值时的硫酸用量，即4mL/g。
图3 硫酸用量对钾溶出率的影响
（五）反应时间对钾溶出率的影响
保持硫酸质量分数70%，反应温度160℃，矿石质量比0.8:1(钾长石:磷矿)，硫酸用量4mL，改变反应时间，实验结果见图4。
图4 反应时间对钾溶出率的影响
从图4可知，延长反应时间，钾的溶出率呈上升趋势，时间越长越有利于硫酸通过反应层向磷矿扩散，也有利于交换阳离子向钾长石内部孔道扩散，加快反应进程，得到更高的提钾率，所以在实验的基础上选择反应时间为4h。
四、结论
实验表明，钾长石与磷矿、硫酸反应的提钾工艺是可行的，5个因素对钾溶出率影响程度的大小顺序为:原料配比>硫酸质量分数>硫酸用量>反应时间>反应温度。又通过单因素寻优实验得出钾长石与磷矿共酸浸提钾工艺适宜条件为:矿石质量比0.8:1，硫酸用量4mL/g，硫酸质量分数70%，反应温度160℃，反应时间4 h，钾溶出率为74.1%。
参考文献
[1]黄春园,刘颖,刘英.浅析我国复合肥的发展及市场预测[J].大氮肥，2004，27(5):289-291.
[2]高永峰.国内(外)化肥工业的发展及展望[J].磷肥与复肥。2007，22(5):1-5.
[3]陈善继.我国电炉制磷副产物综合利用概要[J].硫磷设计与粉体工程，2004，(4):7-11.
[4]陈嘉甫.磷化工发展动态[J].无机盐工业，2004，(2): 1-3.
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