焦化废水处理技术的应用与研究进展

焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水。它的超标排放对人类、水产、农作物都构成了很大危害。如何改善和解决焦化废水对环境的污染问题，已成为摆在人们面前的一个迫切需要解决的课题。　　目前焦化废水一般按常规方法先进行预处理，然后进行生物脱酚二次处理。但是，焦化废水经上述处理后，外排废水中氰化物、COD及氨氮等指标仍然很难达标。针对这种状况，近年来国内外学者开展了大量的研究工作，找到了许多比较有效的焦化废水治理技术。这些方法大致分为生物法、化学法、物化法和循环利用等4类。　　1 生物处理法　　生物处理法是利用微生物氧化分解废水中有机物的方法，常作为焦化废水处理系统中的二级处理。目前，活性污泥法是一种应用最广泛的焦化废水好氧生物处理技术。这种方法是让生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触；溶解性的有机物被细胞所吸收和吸附，并最终氧化为最终产物（主要是CO2）。非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用[1]。基本流程如图1所示。　　图1 生物处理法基本流程但是采用该技术，出水中的CODCr、BOD5、NH3-N等污染物指标均难于达标，特别是对NH3-N污染物，几乎没有降解作用。近年来，人们从微生物、反应器及工艺流程几方面着手，研究开发了生物强化技术：生物流化床，固定化生物处理技术及生物脱氮技术等。这些技术的发展使得大多数有机物质实现了生物降解处理，出水水质得到了很大改善，使得生物处理技术成为一项很有发展前景的废水处理技术。合肥钢铁集团公司焦化厂、安阳钢铁公司焦化厂、昆明焦化制气厂采用A/O（缺氧/好氧）法生物脱氮工艺，运行结果表明该工艺运行稳定可靠，废水处理效果良好，但是处理设施规模大，投资费用高。上海宝钢焦化厂将原有的A/O生物脱氮工艺改为A/OO工艺，污水处理效果优于A/O工艺[2]，运行成本有所降低，效果明显。　　总的来看，生物法具有废水处理量大、处理范围广、运行费用相对较低等优点，改进后的新技术使焦化废水处理达到了工程应用要求，从而使得该技术在国内外广泛采用。但是生物降解法的稀释水用量大，处理设施规模大，停留时间长，投资费用较高，对废水的水质条件要求严格，废水的pH值、温度、营养、有毒物质浓度、进水有机物浓度、溶解氧量等多种因素都会影响到细菌的生长和出水水质，这也就对操作管理提出了较高要求。　　2 化学处理法　　2.1催化湿式氧化技术　　催化湿式氧化技术是在高温、高压条件下，在催化剂作用下，用空气中的氧将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，最终转化为无害物质N２和CO２排放。该技术的研究始于20世纪70年代，是在Zimmerman的湿式氧化技术的基础上发展起来的。在我国，鞍山焦耐院与中科院大连物化所合作，曾经成功地研制出双组分的高活性催化剂，对高浓度的含氨氮和有机物的焦化废水具有极佳的处理效果[3]。　　湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，国内很少将该法用于废水处理。　　2.2焚烧法　　焚烧法治理废水始于20世纪50年代。该法是将废水呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化，分解成为完全燃烧产物CO２和H２O及少许无机物灰分。　　焦化废水中含有大量NH３－N物质，NH３在燃烧中有NO生成，NO的生成会不会造成二次污染是采用焚烧法处理焦化废水的一个敏感问题。杨元林[4]等通过研究发现,NH3在非催化氧化条件下主要生成物是N２，不会产生高浓度NO造成二次污染。从而说明，焚烧处理工艺对于处理焦化厂高浓度废水是一种切实可行的处理方法。然而，尽管焚烧法处理效率高，不造成二次污染，但是其昂贵的处理费用（约为167美元／t [5]）使得多数企业望而却步，在我国应用较少。　　2.3 臭氧氧化法　　臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物，微生物迅速反应，可除去废水中的酚、氰等污染物，并降低其COD、BOD值，同时还可起到脱色、除臭、杀菌的作用。　　臭氧的强氧化性可将废水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧在水中很快分解为氧，不会造成二次污染，操作管理简单方便。但是，这种方法也存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点。同时若操作不当，臭氧会对周围生物造成危害。因此，目前臭氧氧化法还主要应用于废水的深度处理。在美国已开始应用臭氧氧化法处理焦化废水[6]。　　2.4 等离子体处理技术　　等离子体技术是利用高压毫微秒脉冲放电所产生的高能电子（5～20 eV）、紫外线等多效应综合作用，降解废水中的有机物质。等离子体处理技术是一种高效、低能耗、使用范围广、处理量大的新型环保技术，目前还处于研究阶段。有研究表明[7]，经等离子体处理的焦化废水，有机物大分子被破坏成小分子，可生物降解性大大提高，再经活性污泥法处理，出水的酚、氰、COD指标均有大幅下降，具有发展前景。但处理装置费用较高，有待于进一步研究开发廉价的处理装置。　　2.5 光催化氧化法　　光催化氧化法是由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具有较强反应活性的电子（空穴对），这些电子（空穴对）迁移到颗粒表面,便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法对水中酚类物质及其他有机物都有较高的去除率[8]。高华等[9]在焦化废水中加入催化剂粉末，在紫外光照射下鼓入空气，能将焦化废水中的所有有机毒物和颜色有效去除。在最佳光催化条件下，控制废水流量为3600 mL/h，就可以使出水COD值由472 mg/L降至100 mg/L以下，且检测不出多环芳烃。　　目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。这种水处理方法能有效地去除废水中的污染物且能耗低，有着很大的发展潜力。但是有时也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染。由于光催化降解是基于体系对光能的吸收，因此，要求体系具有良好的透光性。所以，该方法适用于低浊度、透光性好的体系，可用于焦化废水的深度处理。　　2.6 电化学氧化技术　　电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。目前的研究表明，电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。　　Chang等[10 ]用PbO2/Ti作为电极降解焦化废水。结果表明：电解2 h后，COD值从2143 mg/L降到226 mg/L，同时 760 mg/L的NH3-N也被去除。研究还发现，电极材料、氯化物浓度、电流密度、pH值对COD的去除率和电化学反应过程中的电流效率都有显著影响。　　梁镇海等[11]采用Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2处理焦化废水，使酚的去除率达到95.8％，其电催化性能比Pb电极优良，比Pb电极可节省电能33％。　　2.7 化学混凝和絮凝　　化学混凝和絮凝是用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，以降低废水的浊度和色度，但对可溶性有机物无效，常用于焦化废水的深度处理。该法处理费用低，既可以间歇使用也可以连续使用。　　混凝法的关键在于混凝剂。目前一般采用聚合硫酸铁作混凝剂,对CODCr的去除效果较好,但对色度、F-的去除效果较差。浙江大学环境研究所卢建航等[12]针对上海宝钢集团的焦化废水，开发了一种专用混凝剂。实验结果发现：混凝剂最佳有效投加量为300 mg/L，最佳混凝pH范围为6.0～6.5；混凝剂对焦化废水中的CODCr、F-、色度及总CN都有很高的去除率,去除效果受水质波动的影响较小，混凝pH对各指标的去除效果有较大的影响。　　絮凝剂在废水中与有机胶质微粒进行迅速的混凝、吸附与附聚，可以使焦化废水深度处理取得更好的效果[13]。马应歌等[14]在相同条件下用3种常用的聚硅酸盐类絮凝剂（PASS,PZSS,PFSC）和高铁酸钠（Na2FeO4）处理焦化废水,实验结果表明,高铁酸钠具有优异的脱色功能，优良的COD去除、浊度脱除性能，形成的絮凝体颗粒小、数量少、沉降速度快、且不形成二次污染。　　3 物理化学法　　3.1 吸附法　　吸附法就是采用吸附剂除去污染物的方法。　　活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，是最常用的一种吸附剂。活性炭吸附法适用于废水的深度处理。但是，由于活性炭再生系统操作难度大，装置运行费用高，在焦化废水处理中未得到推广使用。上海宝钢曾于1981年从日本引进了焦化酚氰废水三级处理工艺，但在二期工程中没有再建第三级活性炭吸附装置，以上所述就是原因之一[2]。　　山西焦化集团有限公司利用锅炉粉煤灰处理来自生化的焦化废水。生化出口废水经过粉煤灰吸附处理后，污染物的平均去除率为54.7％。处理后的出水，除氨氮外，其它污染物指标均达到国家一级焦化新厂标准,和A/O法相近，但投资费用仅为A/O法的一半[15]。该方法系统投资费、运行费都比较低，以废治废，具有良好的经济效益和和环境效益。但是，同时存在处理后的出水氨氮未能达标和废渣难处理的缺点。　　刘俊峰等[16]采用高温炉渣过滤,再用南开牌H-103大孔树脂吸附处理含酚520 mg/L、COD 3200 mg/L的焦化废水,处理出水酚含量≤0.5 mg/L,COD≤80 mg/L,达到国家排放标准。黄念东等[17]研究了细粒焦渣对焦化废水的净化作用。他们对颗粒大小、pH、溶液滤速等各种因素对吸附能力的影响因素作了考察，结果显示，含酚30 mg/L的液体，在流速为4.5 mL/min，pH为2～2.5，温度25℃的条件下，酚的去除率为98％。　　3.2 利用烟道气处理焦化废水　　由冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环保公司合作研制开发的“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法”已获得国家专利。该技术将焦化剩余氨水去除焦油和SS后，输入烟道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气与烟道气中的SO2反应生成硫铵[18]。　　这项专利技术已在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。监测结果表明，焦化剩余氨水全部被处理，实现了废水的零排放，又确保了烟道气达标排放，排入大气中的氨、酚类、氰化物等主要污染物占剩余氨水中污染物总量的1.0％～4.7％[19]。　　该方法以废治废，投资省，占地少，运行费用低，处理效果好，环境效益十分显著，是一项十分值得推广的方法。但是此法要求焦化的氨量必须与烟道气所需氨量保持平衡，这就在一定程度上限制了方法的应用范围。　　4 废水循环利用　　将高浓度的焦化废水脱酚，净化除去固体沉淀和轻质焦油后，送往焦炉熄焦，实现酚水闭路循环。从而减少了排污，降低了运行等费用[20]。但是此时的污染物转移问题也值得考虑。　　5 结 论　　焦化废水治理技术能否成功应用，主要受3个因素制约：处理效果、投资运行费用以及是否会造成二次污染。目前的各种治理技术还不能完全满足这三方面的要求。它们各有优缺点，这就需要因地制宜地选择适合自身特点的技术方法，以及对现有方法的有机结合来取得比较满意的效果。同时，还要进一步研究开发处理效果更好、投资运行费用更低、无二次污染、易于操作管理的新技术，这样才能更加适合国情，才会有更广阔的发展前景。　　参考文献　　1 毛悌和．化工废水处理技术．北京：化学工业出版社，2000. 169　　2 魏国瑞，李国良．宝钢焦化废水处理新工艺探索．燃料与化工，2001，（1）：34～36　　3 尹成龙，单忠健． 焦化废水处理存在的问题及其解决对策．工业给排水，2000，26（6）：35～37　　4 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