低电位生物浸出黄铜矿新技术研究实例

湿法冶金工艺已广泛应用于氧化铜矿与次生硫化铜矿的处理，但对于铜资源主体－黄铜矿则存在铜浸出速率慢的问题。为此，湿法冶金工作者开展大量的研究工作以提高黄铜矿中铜浸出速率。研究表明，添加助浸剂是一种有效的方式。例如，Ag^＋离子、表面活性剂、铁粉、活性碳粉等，但都存在生产或本高的问题。

近年来，有研究报道：在酸性溶液中高浓度Fe2＋离子的存在有助于溶解氧对黄铜矿的氧化浸出：

CuFeS₂＋4H^＋＋O₂＝Cu^2＋＋Fe^2＋＋2S⁰＋2H₂O  （1）

黄铜矿氧化溶解过程释放Cu^2＋和Fe^2＋离子，形成良性循环，促进黄铜矿的浸出。因此，Fe^2＋离子对黄铜矿溶解的促进作用提供了一种黄铜矿湿法处理的可能。但Fe^2＋离子促进黄铜矿溶解过程中酸耗较大，而且反应产物硫覆盖于矿物表面，阻碍金属离子以及溶解氧的扩散。

为此，运用生物冶金过程中常见的硫氧化菌处理Fe^2＋离子，促进黄铜矿溶解的产物－单体硫。利用硫氧化菌对单体硫的强氧化能力，希望能在以下2个方面取得良好效果，进一步强化Fe^2＋离子对黄铜矿溶解的促进作用：一方面清除矿物表面单体硫层；另一方面补充黄铜矿溶解过程的酸耗。

一、试验材料与方法

（一）矿样准备

试验用矿样来源于云南大红山铜矿，经破碎、磨矿、浮选等流程处理后得到黄铜矿精矿。浮选精矿采用1mol/L HCLO₄溶液脱除矿物表面吸附的黄酸盐等浮选药剂，而后用去离子水冲洗干净，25℃下充氮缺氧干燥。利用傅立叶变换红外光谱仪分析矿物表卖弄可能存在的黄酸盐类浮选药剂，确保清洗效果。清洗干净后的黄铜矿精矿用振动磨矿机细磨到－300目，以供浸矿试验使用。细磨处理后矿样的化学成分、含量以及粒度分析结果见表1、表2。

表1  矿样化学元素分析结果  %

表2  矿样粒度分析结果

（二）细菌培养

试验用菌种为Acidithiobacillus thiooxidans，编号为Tetech－NTC－1；由实验室分离鉴定，目前保藏于中国典型培养物保藏中心。该菌对单体硫具有很高的氧化活性，所用培养基成分为（NH₄）₂SO₄ 3.0g/L，KCL 0.1g/L,MgSO₄•7H₂O 0.5 g/L,Ca（NO₃）₂ 0.01 g/L,K₂HPO₄ 0.5 g/L，S粉20.0 g/L，该细菌最适生长温度为30℃、可耐受pH值范围3.0 ～0.5。图1为该细菌的生长期间培养液pH值与单体硫氧化速率变化。

图1  细菌生长期浸出液pH与单体硫氧化速率变化

▲－pH；■－单体硫氧化速率

（三）矿物浸出试验

低电位生物浸出小试在摇瓶中进行。在300mL三角锥形瓶中添加2.0g黄铜矿粉末、4.0g FeSO₄•7H₂O、150mL Acidithiobacillus thiooxidans菌液；浸出初期用H₂SO₄调节溶液pH值于1.3，恒定空气浴振动摇床温度30℃，转速175r/min。定期检测溶液ORP，取样分析溶液Cu含量并补充水份蒸发量。浸出渣过滤后，真空干燥，运用X－ray和SEM理论对浸出渣成分形貌进行分析。

低电位化学浸出试验与生物浸出试验操作基本相同，只是将150mL Acidithiobacillus thiooxidans菌液替换为150mL去离子水。

二、试验结果与讨论

（一）化学和生物浸出过程

图2、图3显示出酸性环境下，高浓度Fe^2＋离子对黄铜矿的氧化溶解的促进作用。Fe^2＋离子有效地加速了反应方程式（1）的进行，Fe^2＋在这一过程中起到类似于催化剂的“催化作用”。黄铜矿在氧化溶解过程中不断释放Cu^2＋离子和Fe2^＋离子，进一步巩固Fe^2＋离子的“催化作用”。然而，由于溶液中溶解氧的存在，部分Fe^2＋离子被氧化为Fe^3＋离子，见反应方程式（2），改变溶液Fe^3＋/ Fe^2＋比值，溶液氧化还原电位增加。当溶液电位升高到一定值时，黄铜矿浸出速率迅速下降。另外，黄铜矿通过反应方程式（1）生产的产物单体硫覆盖于矿物表面阻碍了Fe²＋、Cu^2＋离子和溶解氧的扩散；同时溶液中Cu²＋离子浓度增加也对黄铜矿溶解产生阻碍作用。

4Fe^2＋＋O^2＋4H^＋→4Fe^3＋＋2H₂O  （2）

为加速黄铜矿的溶解，减少或消除黄铜矿溶解过程中的阻碍作用，在Fe^2＋离子促进黄铜矿氧化溶解的过程中，保持低电位、低pH值（增加Fe^2＋离子稳定性，降低Fe^2＋氧化速率）、破坏矿物表面产物－单体硫，是改善黄铜矿浸出的有效途径。从图2可看到，添加可破坏矿物表面反应产物－单体硫的硫氧化细菌后，黄铜矿的浸出率有明显提高。

图2  酸性环境下，高浓度Fe^2＋离子对黄铜矿的氧化溶解作用

◆－无菌；■－有菌

温度30℃、Fe2＋ 8g/L

对比低电位条件下黄铜矿化学和生物浸出过程溶液pH和ORP参数可知（图3）：添加硫氧化菌对溶液ORP几乎不产生影响，即硫氧化菌的存在不加速Fe^2＋的自然氧化反应（2）式。同时，硫氧化菌的存在将黄铜矿氧化溶解反应产物－单体硫氧化生成硫酸，补充反应方程式（1）中的H^＋离子消耗，稳定溶液pH值，消除矿物表面硫层阻碍作用，强化了黄铜矿的浸出。

图3  酸性环境下，黄铜矿浸出溶液pH值和ORP的关系

▲－无菌pH值●－有菌◆－pH值无菌ORP■－无菌ORP

温度30℃，Fe2＋ 8g/L

（二）浸出渣X－ray和SEM检测

从反应方程式（1）可知，黄铜矿溶解生成单体硫，图4（a）黄铜矿低电位化学浸出渣X－ray图谱显示有显著的单体硫物相存在；而图4（b）黄铜矿低电位生物浸出渣X－ray图谱显示无显著的单体硫物象存在。这表明硫氧化细菌能有效利用黄铜矿溶解产物－单体硫，防止酸性条件下高浓度Fe^2＋促进黄铜矿溶解过程累积。

图4  黄铜矿低电位生物和化学浸出渣X－ray图谱

图5清晰展示了低电位条件下黄铜矿化学或生物浸出渣的矿物形貌。

从图5可看到，化学浸出渣有明显的侵蚀痕迹，棱角分明；能谱微区分析也显示矿物表面有单体硫的存在。相对而言，生物浸出渣则没有明显的侵蚀痕迹，矿物表面光滑平整，细微分析发现矿物表面黏附有部分结晶颗粒，能谱分析表明该结晶相可能是黄铁钒类物质；对大颗粒和微粒的面扫描显示，矿物表层没有硫元素含量偏高的情况。

综上所述，浸出渣的X－ray和SEM分析进一步证实了硫氧化细菌的高效硫氧化性能，该细菌可有效利用黄铜矿溶解产物－单体硫。

图5  黄铜矿低电位生物和化学浸出渣SEM图谱

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三、结论

（一）酸性条件下高浓度Fe^2＋离子的存在可有效维持溶液相对低的氧化还原电位，维持有利于云南大红山一类黄铜矿溶解的还原性环境，加速溶解氧和H^＋离子对黄铜矿的氧化溶解作用。

（二）硫氧化细菌的存在，不氧化Fe^2＋离子，也不强化Fe^2＋离子的自然氧化过程。

（三）可充分利用黄铜矿氧化溶解产物－单体硫，补充浸出过程酸耗，维持低pH环境，破坏可能形成的硫层，促进黄铜矿溶解过程离子扩散。