目前，从钨渣中提取战略物资钪多采用硫酸为溶剂。在其工艺过程中，产出大量含有硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸的废液。该废液如果直接排放，不仅严重污染环境，而且浪费大量有价资源。硫酸锰用途广泛，可用作油漆、油墨和涂料的催干剂、有机合成的催化剂、饲料添加剂、农业锰肥，以及制备金属锰、二氧化锰、其他锰盐的原料。随着工业的高速发展，对硫酸锰的需求量必定日益增加，质量必将日益提高。
一、试验部分
（一）试验原料
废液：含MnSO470.56g/L，H2SO4139.7g/L，FeSO4138.1 g/L。软锰矿：含Mn32.67%，Fe8.45%，Ca0.28%，Mg0.11%（均为质量分数），200目。菱锰矿：含Mn 20.18%，Fe2.89%，Ca4.65%．Mgl.82%，Al2.36%，Si11.63%（均为质量分数），100目。
（二）试验原理
首先，利用软锰矿中的二氧化锰将废液中的二价铁氧化成三价；继之利用菱锰矿中和废液中的硫酸，当PH大于2时，三价铁水解产生沉淀，水解所产生的酸同样可以利用菱锰矿来中和；然后加入碳酸锰，水解除铝，同时进一步水解除铁，过滤获得主要含硫酸锰的滤液。有关化学反应式为：
在水解除铁、铝后的滤液中加入硫化锰，除去钴、镍、铜、锌、铅等重金属。其化学反应式为：
在除重金属后的滤液中加入新制备的水合二氧化锰，吸附除硅。然后，在除硅后的滤液中加入氟化锰，除去钙、镁、稀土元素(RE)。其化学反应式为：
（三）试验方法
在2000mL烧杯中，加入提钪废液，加热升温至85℃，搅拌下按一定比例加入软锰矿，反应30min；然后，搅拌下缓慢加入适量菱锰矿，维持反应温度为85℃，反应50min；接着，搅拌下加入新制备的碳酸锰浆液调节PH为在5.0～5.5，水解沉淀除铁、铝，煮沸15min，过滤。滤渣用30～40℃蒸馏水洗涤。将滤液加热升温至90℃，搅拌下加入适量硫化锰浆液，继续煮沸60min，重金属生成硫化物沉淀，静置，过滤除去不溶物。在隙重金属后的滤液中，于室温下加入适量新制备的水合二氧化锰，吸附除硅，继续搅拌30～40min，静置，过滤除去不溶物。将除硅后的滤液加热煮沸，搅拌下滴加适量氟化锰饱和溶液，继续搅拌30min，钙、镁、稀土元素生成氟化物沉淀，静置，过滤除去不溶物。将已净化除杂质的滤液加热浓缩，析出硫酸锰结晶，趋热过滤，用适量的近饱和的纯硫酸锰热溶液洗涤结晶，最后于120℃干燥2h获得高纯硫酸锰。
二、结果与讨论
（一）反应温度对锰浸出率的影响
维持废液、软锰矿、菱锰矿用量及反应时间不变，仅改变反应温度。反应完毕，用3mol/L氨水调节PH为5.5～6.0，煮沸，抽滤并洗涤。测定滤液中锰的含量，计算锰浸出率。反应温度的变化对锰矿中锰浸出效果的影响，见图1。从图1可以看出，随着温度的升高，锰的浸出率增大，当温度高于353K，即80℃时，锰的浸出率增幅很小。可选择反应温度为358K，即85℃。
图1 反应温度对锰浸出率的影响
（二）菱锰矿用量对锰浸出率的影响
维持废液和软锰矿用量、反应时间及反应温度不变，仅改变菱锰矿用量。反应完毕，用3mol/L氨水调节PH为5.5～6.0，煮沸，抽滤并洗涤。测定滤液中锰的含量，计算锰浸出率，结果见图2。
图2 菱锰矿用量对锰浸出率的影响
从图2可以看出，随着菱锰矿用量的增加，锰的浸出率减小。综合考虑锰的浸出率和废液中硫酸的利用率，选择菱锰矿用量为220～230g/L较为合理，此时菱锰矿中和反应的最终PH约为3.5。
（三）菱锰矿反应时间对锰浸出率的影响
维持废液、软锰矿、菱锰矿用量、反应温度及软锰矿的反应时间不变，仅改变菱锰矿的反应时间。反应完毕，用3mol/L氨水调节PH为5.5～6.0，煮沸，抽滤并洗涤。测定滤液中锰的含量，计算锰浸出率。菱锰矿反应时间对锰浸出效果的影响见图3。
图3 菱锰矿反应时间对锰浸出率的影响
从图3中可以看出，随着菱锰矿反应时间的增加，锰的浸出率增大，当菱锰矿的反应时间大于40min后，锰的浸出率增幅不大。可选择菱锰矿的反应时间为50min。
（四）硫酸锰溶液的净化
通过碳酸锰中和水解法除铁和铝；硫化锰法除重金属；水合二氧化锰吸附法除硅；氟化锰法除钙、镁和稀土元素。利用锰盐除杂质，不会带入阳离子杂质；结晶时也不会析出复盐如硫酸锰铵等。硫酸锰溶液的净化结果见表1。从表1中可以看出，本试验所采用的除杂质方法能够取得令人满意的效果。
表1 硫酸锰溶液的净化结果
杂质 | Fe | Al3+ | Co2+ | Ni2+ | Cu2+ | Zn2+ | Pb2+ | SiO2 | Ca2+ | Mg2+ | RE3+ |
除杂质前质量浓度（mg·L-1） | 2120 | 3.2 | 17 | 22 | 68 | 3.4 | 180 | 320 | 1830 | 62 | |
除杂质后质量浓度（mg·L-1） | 1.8 | 2.3 | 0.01 | 0.28 | 0.25 | 2.0 | 0.01 | 14 | 4.2 | 25 | 1.5 |
除杂率/% | 99.8 | 99.6 | 98.3 | 98.8 | 97.0 | 99.7 | 92.2 | 98.6 | 98.6 | 97.5 |
2.5 高纯硫酸锰的质量指标
将已净化除杂质的滤液加热浓缩，析出硫酸锰结晶，趋热过滤，用近饱和的纯硫酸锰热溶液洗涤，最后干燥获得高纯硫酸锰。在结晶母液中，加入碳酸氢铵制备碳酸锰；加入硫化铵制备硫化锰；加入过氧化氢和氨水制备水合二氧化锰。将碳酸锰溶于浓氢氟酸制备氟化锰。高纯硫酸锰的质量指标见表2。
表2 高纯硫酸锰的质量指标
项目 | MnSO4·H2O | 氯化物(Cl) | Fe | 水不物 | Ca | Mg | Pb | Al | RE |
GB1622－86 | ≥98.0 | ≤0.02 | ≤0.004 | ≤0.05 | |||||
本法产品 | 99.38 | 0.0020 | 0.001 | 0.0008 | 0.0048 | 0.0032 | 0.001 | 0.0008 | 0.001 |
三、结论
利用软锰矿氧化废液中的二价铁；利用菱锰矿中和废液中的硫酸；再经过碳酸锰中和水解法除铁、铝；硫化锰法除去钴、镍、铜、锌、铅等重金属；水合二氧化锰吸附法除硅；氟化锰法除去钙、镁、稀土元素；最后，浓缩结晶，过滤洗涤和干燥，获得高纯硫酸锰。本试验除杂质方法能够取得令人满意的除杂效果，硫酸锰的质量指标优于国标一级品质量要求，锰的收率可达90%左右。本工艺充分利用了钨渣提钪废液中的有价资源，同时消除了污染。
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