高温下的优势区图

物质的生成自由能从而反应的生成自由能与温度有关，因此，绘制温度显著不同于298.15K的体系的优势区图，需要利用参与反应的物质在该漫度下的生成自由能△G_T^Θ计算每个平衡反应的自由能变化△G^Θ值，由此可估算高温水溶液体系中相关的热力学数据供绘制优势区图。

一、S－H₂O体系423K下的优势区图

（一）自由能数据

与该体系在298K下一样，体系中只有S^Θ，H₂S（aq），HS^－（aq))，S^2－（aq），SO₄^2－（aq）及HSO₄^－是热力学上稳定的组分。绘制该体系需要的自由能数据列于下表。

表1  S－H₂O体系423K下各物质生成自由能

物质	S2－	HS－	H2S（aq）	SO42－	HSO4－	H2O（Ⅰ）	H＋	H2	O2
△G423Θ∕kJ	－4.60	10.23	－48.9	－736.9	－770.6	－247.63	－3.20	－17.01	－26.45

鉴于硫化物离于S^2－的C_p^Θ和S^Θ现在不确定，而且它在298K的优势区图上并未出现。这里不考虑该离子。

（二）平衡方程

与前面类似，这里所涉及的平衡方程都单独编号并与优势区图上相应的平衡线上标注的数字相对应，不过这里写的是全电池方程。

（三）优势区图的分析

以各种含硫物质及H₂S（aq）活度为10^－1mol∕L绘制423K下的优势区图如图1所示。与298K相比较，有两点值得注意。第一，在较高温度下HSO₄^－比SO₄^2－占优势的区域向pH更高的方向延伸。第二，在423K元素硫的稳定区比在298K时小得多。代表HS^－和S之间边界的平衡式（f）在298K下即使在10^－1mol∕L时也不重要，而在较高温度和较低的含硫物质活度的情况下硫的优势区由平衡式（c）：HSO₄^－－S，平衡式（d）：SO₄^2－－S和平衡式（e）：H₂S（aq）－S所决定。在一个确定的温度下，随着HSO₄^－或SO₄^2－的活度降低，平衡的E值落到较低的值。但是，随着的H₂S（aq）活度降低，平衡E值却提高。在一个确定的温度和一组溶解物质的活度下，当H₂S（aq）－S线上升到SO₄^2－或HSO₄^－线以上时，元素硫在热力学上是不稳定的。而HSO₄^－与SO₄^2－之比受溶液pH所制约，总的硫酸根和H₂S（aq）的活度可以独立调控。

图1  S－H₂O优势区图

（423K，S与H₂O活度为10^－1）

二、Cu－S－H₂O体系423K下的优势区图

（一）自由能数据

Cu－S－H₂O体系423K下的自由能数据见表1所示。

表  Cu－S－H₂O体系在423K下的自由能数据

物质	Cu	Cu＋	Cu2＋	CuO	Cu2O	HcuO2－	CuO22－	CuS	Cu2S
△G423Θ∕kJ	－4.72	39.76	71.54	－136.4	－159.3	－252	－156	－63.03	－103.4
物质	S	HS－	H2S（aq）	SO42－	HSO4－	H2O（1）	H＋	H2＋
△G423Θ∕kJ	－4.60	10.23	－48.9	－736.9	－770.6	－247.63	－3.20	－17.01

（二）平衡方程

如前所述，在较高温度下应采用全电池反应式以得到正确的结果。

（三）优势区图的分析

以含硫离子活度10^－1和含铜离子活度10^－3mol∕L绘制Cu－S－H₂O体系423K下优势区图如图2所示，在此图中HCuO₂^－是在pH12.91与CuO平衡，但CuO₂^2－没有出现。

图2  Cu－S－H₂O优势区图

（423K，S与H₂S活度为10^－1，Cu离子活度为10^－3）

该体系的优势区图在423K与298K最重要的区别在于，在较低温度下，|Cu^＋|＝10^－6mol∕L下仍来见Cu^＋出现，而在423K下|Cu^＋|＝10^－3mol∕L时即有Cu^＋的优势区。Cu^＋的优势区由四条平衡线围成：Cu^2＋，Cu₂O，金属Cu和Cu₂S。后一条平衡线是HSO₄^－离子还原生成Cu₂S。如果体系中含硫离子的活度很低，或者它的还原很慢，Cu^＋的优势区的边界上下分别是Cu^2＋离子和Cu金属区，右边由Cu₂O的溶度积确定。Cu^＋活度10^－2，10^－1和1mol∕L时的极限pH分别为2.15，1.15和0.15。图上是否出现Cu^＋的优势区，完全取决于在特定的活度下随着氧化还原电位升高而Cu金属氧化时是Cu^2＋还是Cu^＋生成。在298K下|Cu^＋|＝|Cu^＋|＝10^－6mol∕L时，在较低E值下是生成Cu^2＋，而在423K下活度10^－3mol∕L时则是先生成Cu^＋。

绘制优势区图时习惯上是设定所有含某一特定元素的离子的活度相同，但实际上这种情况并不常见。不妨看看423K给定Cu^2＋活度下Cu^＋的极限活度。这可以设定反应式（h）和（i）的E值相等来计算。于是

0.340＋0.0420lg|Cu^2＋|＝0.406＋0.0839lg|Cu^＋|

lg|Cu^2＋|－2lg|Cu^＋|＝1.57

由此得到

lg|Cu2＋|	－3	－2	－1	0
Lg|Cu＋|	－2.29	－1.79	－1.29	－0.79
|Cu＋|	5.13×10－3	1.62×10－2	5.13×10－2	1.62×10－1

用lg|Cu^2＋|对lg|Cu^＋|作图得到一条斜率0.5截距1.57的直线。

在298K作类似的计算得

lg|Cu^2＋|－2lg|Cu^＋|＝6.04

由此得到

lg|Cu2＋|	－3	－2	－1	0
Lg|Cu＋|	－4.52	－4.02	－3.52	－3.02
|Cu＋|	3.02×10－5	9.56×10－5	3.02×10－4	9.56×10－4

这些计算表明，在与亚铜离子配位不强的溶液，如硫酸溶液中，硫酸铜活度至1mol∕L时Cu^＋活度最大值仅为10^－3左右。由于CuSO₄的活度系数γ_±在0.5mol溶液中为0.062，在0.1mol溶液中为0.15，实际上溶液中可达到的Cu^＋活度远低于此值。而在423K下亚铜离子可以认为是一种可能的反应物。

铜硫化物在298K和423K的优势区的主要区别是，在423K时，CuS只在pH低于8的溶液中是稳定的，而在298K时，CuS的稳定区延伸至pH＝11左右。值得注意的是，在这两种温度下，Cu₂S都是从HSO₄^－、SO₄^2－或CuS还原形成的。CuS是从Cu₂S由SO₄^2－或HSO₄^－还原提供额外的硫化物离子形成的。但是，众所周知，与许多其他元素一样，加入硫化物，通常是以NaHS的形式，铜会从溶液中沉淀出来。这一反应在本优势图上得到反映，在H₂S（aq）和HS^－的优势区中，硫化物都是稳定的。CuS可以与元素硫共存而Cu₂S不能与硫共存。

三、优势区图的应用

鉴于铜、铁硫化物及二者的混合硫化物在矿物资源及其湿法处理中的重要性与典型性，本文以Cu－Fe－S－H₂O体系为例，讨论优势区图在湿法冶金中的应用。

图3为298K和1atm总压下的Cu－Fe－S－H₂O体系的优势区图。该图可以帮助矿物学家了解矿床中氧化区和二次富集带的关系，也可帮助湿法冶金学家了解铜铁硫化矿物的氧化浸出过程。Cu－Fe－S－H₂O体系优势区图初看颇觉复杂，稍加注意，即见端倪。各种铜、铜－铁和铁硫化物由一条颇为清晰的E_h－pH带与铜和铁的氧化物分开，该E_h－pH带从E_h约0.3、pH＝0处以每个pH单位60mV的斜率向右伸展，只有辉铜矿伸出了这条界线，这与铜矿石二次富集产生辉铜矿层相一致。值得注意的是，在酸性条件下平衡时会在溶液中产生Cu^2＋和Fe^2＋，而在稍低些的酸性下产生Cu^2＋和Fe₂O₃（或Fe₂O₃·H₂O）。氧化时铁和铜分离的原因司由此反映出来。优势区图确定了辉铜矿、铜蓝、斑铜矿和黄铜矿等铜矿物以及磁黄铁矿、黄铁矿与元素硫稳定的pH与电位区。而从湿法冶金的角度看，该图也可用以判断会使矿物发生分解的水溶液性质，而且还可以了解矿物分解时有何种新的固体或气体产物生成。当然优势区图并不能告诉我们矿物分解的速度。

图3  Cu－Fe－S－H₂O体系优势区图

（298K，1atm，溶解总硫10^－1mol∕L）

从图中可以看出硫化矿物在下列4种不同的溶液中可能发生分解

（1）氧化性溶液。根据所选择的氧化电位与pH值，硫化矿物可能氧化生成元素硫或硫酸根。

（2）强酸性溶液。硫化矿物被酸分解放出H₂S而使铜和铁溶解。

（3）还原性溶液。硫化矿物还原分解放出H₂S或硫化物离子以及金属低价硫化物或金属。

（4）强碱性溶液。硫化矿物被碱分解产生硫化物离子与金属氧化物（或低价硫化物）。

上述4种溶液体系一般可应用于所有金属硫化物，不过强酸溶液和强碱溶液有时要求强度过高，实际的水溶液达不到。氧化溶液和还原溶液还可进一步分别分为酸性和碱性体系。

以黄铜矿为例，它在酸性区（pH＝0）内的氧化可以用如下计量化学式来表示：

    或

    可应用于斑铜矿、辉铜矿和较低的铜蓝稳定区的式（a）至（c）要求H₂S作反应物，而黄铁矿为产物。如果不能供应H₂S（人为加入或由体系中存在的矿物副反应产生），这些反应不会发生。即使有H₂S供应，如果黄铁矿不能成棱和生长，黄铜矿在此pH和电位区内也不会发生分解。在实验室的时间长度内还未见报道过这些反应，实际上它们也不太可能发生。

反应（d）是生成铜蓝的反应，这是从图中元素硫稳定推推测来的。在实验室中130℃下的加压系统中用阳极氧化观察到过这一反应。反应（e）在160～230℃的水热体系中观察到并为湿法冶金的目的申请了专利，可以考虑作为黄铜矿浸出前的一个活化过程。但是，在任何常压或加压浸出研究中都从未观察到可见的铜蓝产物。

反应（f）在低电位下氧化黄铜矿产生辉铜矿。其反应速率过慢，在实验室条件下无法观察到。但该反应在地质学上非常重要，它解释了氧化铜矿石中辉铜矿的存在。它还可能是矿堆中的一个重要的反应，细菌在此加速了化学上缓慢的硫的氧化。

反应（f）是宴验室浸出实验中常见的反应，特别是在如氨浸中那样的高pH值下是如此。在酸性氧化浸出中，此式解释了硫的氧化何以因pH与氧化剂而在1%以下至30%以上。从优势区图解释的式（a）－（g）都解释不了酸性氧化浸出中观察到的优势反应，此优势反应可用反应式（h）描述：

事实上Cu^2＋是一种可以氧化硫的氧化剂，因此上式是发现的唯一反应。硫被不可逆地氧化为硫酸根（至少在酸性溶液中）是非常困难的，而且将反应（h）与前面7个反应相比，它的反应速率是非常有利的。

将优势区图上代表（在实验室而不是地质学意义上）未观察到的反应的平衡线略去，就可得到一个对湿法冶金更有用的新图。例如，略去反应（a）至（b），即不能供应H₂S作为反应物，或者黄铁矿不能以适当的速率生成，黄铜矿的稳定区就会扩展。而这时图上仍然包含一些只有在很高温度下或漫长的地质年代才能观察到的反应，略去这些反应可提供湿法冶金更有用的工具。

四、优势区图的局限

优势区图是总结水溶液化学体系热力学数据最常见、最有用的工具。但在绘制及将其应用于实际体系时它的一些局限性也需考虑。

优势区图的绘制受到热力学数据是否充分的限制。体系中所有可能的物质及它们间的反应都应该考虑，如果忽略了一种或多种重要物质，得到的就可能是一个完全误导的图。例如，在Fe－H₂O优势区图中，如果忽略了Fe^2＋的存在，分离Fe^3＋和Fe^2＋区的水平线就消失，分离   Fe^3＋和Fe₂O₃区的线延伸到Fe₂O₃和Fe₃O₄的边界线，然后改变斜率分隔Fe^3＋和Fe₃O₄区。

优势区图的正确性也受到热力学数据如何选取甄别的限制。从各种标准的资料来源可以得到某些自由能数据，但是，对于详细的研究，溶液组分的数据必须从反应的稳定性常数来计算。而稳定常数需要根据重现性及与所研究的体系的介质（离子强度和电解质成分）的相似性非常慎重地选择。在许多情况下稳定常数需要就离子强度与参与反应的物质的活度进行校正，而这些离子强度及活度可能并不知道。因此，优势区图应该根据新的或更精确的数据定期地进行更新。

许多溶液物质在高温下的自由能数据不得而知，解决过一问题最常用的方法是利用Criss－Cobble对应原理估算熵从而间接求得自由能值。这种方法对4种离子被认为是可行的：简单阳离子简单阴离子、含氧阴离子和含氧酸根阴离子。但是它对某些物质则不适用，如配位离子、不带电荷的物质、多植物质等。