硫酸盐溶液中硫化铜矿的浸取

normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-INDENT: 21pt; TEXT-ALIGN: left; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>硫化矿的浸取必须用氧化剂将硫氧化为单质硫或硫酸根才能使铜溶出，因此浸取化学一方面要研究氧化剂
和硫的氧化-还原作用，同时还要分析反应生成的各种中间产物。硫酸盐溶液是最重要的硫化铜矿物浸取体
系，因为它比其他体系与浸取产物更加相容、一致。常压下可借助于氧化剂氧化硫，最常用的氧化剂是Fe³⁺，其被还原后可由空气中的氧氧化再生，返回使用。
    下图是Cu-Fe-S-H₂0系的E_h-pH图，表明了各种铜、铁硫化矿物的稳定区域。这些图对于选择硫化矿的浸取条件和了解各种化合物及离子的存在的电位、pH值范围有指导意义。

normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-INDENT: 21pt; TEXT-ALIGN: left; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>下图  value="25" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">25℃下Cu-Fe-S-H2O系的Eh-pH图（溶液中总硫量为0.1mol/L，Cu²⁺的活度0.01mol/L）

normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: center; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=center>

normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: left; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>    硫化铜矿物多是半导体，具有不同溶出休止电位的矿物紧密接触，发生氧化-还原反应时，产生原电池作
用。下表为各种硫化铜矿物及其他常见矿物的休止电位。
    黄铁矿最为稳定，因此在与其他硫化矿物接触，组成原电池，它总是处于阳极，不被氧化。处于阴极的矿物则失去电子，而被氧化。

normalTable style="WIDTH: 352pt; BORDER-COLLAPSE: collapse; mso-padding-alt: 0cm 0cm 0cm 0cm" cellSpacing=0 cellPadding=0 width=469 border=0>

normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: center; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=center>硫化铜矿物及其他常见矿物的休止电位（mV对标准氢电位）
normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: center; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=center>FeS2	normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: center; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=center>CuFeS2	normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: center; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=center>Cu2S	normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: center; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=center>CuS	normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: center; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=center>PbS	normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: center; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=center>ZnS	normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: center; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=center>FeS
normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: center; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=center>630	normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: center; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=center>460～560	normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: center; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=center>440	normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: center; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=center>420	normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: center; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=center>280	normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: center; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=center>-240	normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: center; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=center>-280

normal style="MARGIN: 0cm 0cm 0pt; TEXT-ALIGN: left; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>    辉铜矿浸取
    早期研究表明，浸取天然辉铜矿时，产生一系列的中间矿物：Cu₂S→Cu_1.8S→Cu_1.2S→CuS。从休止电位的观点看，应该依上述顺序增加，因而稳定性增加。但是，实际上在value="30" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">30℃和较低的高铁离子浓度下，并不产生CuS。反应依下述步骤进行：[next]
    第一阶段A：  5Cu₂S→5Cu_1.8S＋Cu₂₊＋2e
    第一阶段B：  5/3Cu_l.8S→5/3Cu_l.2S＋Cu₂₊＋2e
    第二阶段：   5/6Cu_l.2S→5/6S＋Cu²⁺＋2e
    在value="30" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">30℃下，第一阶段的反应与矿石粒度有关，而第二阶段反应与矿石粒度无关。但是第二阶段反应氧化生成单质硫，必须在较高的温度下反应才能进行完全。对电极反应动力学的研究说明，value="90" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">90℃，常压下反应缓慢的原因，不是由于单质硫可能形成膜而阻滞扩散，而是由于电子在硫化矿表面的传递缓慢。这是一种电化学的观点。
    用0.5mol/L Fe³⁺及0.001 mol/L Fe²⁺为浸取剂，浸取0.1mol/L辉铜矿，Fe³⁺/Fe²⁺电对的起始电位Eh为917mV，当第一阶段结束时为781mV，最后在第二阶段结束时降低到735mV。在value="90" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">90℃下，以0.5mol/L的高铁离子为浸取剂进行第二阶段浸取，矿石粒度210~297μm（48~65目），经2h，铜的浸取率达到90%。结果与收缩核模型相符。
    辉铜矿浸取第一阶段浸取测得的活化能都比较低，因此认为是扩散控制的研究者较多。而铜蓝浸取测得的活化能普遍较高，因此认为是反应控制者较多。
    斑铜矿浸取
    斑铜矿常与黄铜矿、辉铜矿共生，使用旋转电极研究表明，在30~value="70" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">70℃同样条件下，斑铜矿的浸取速度仅为辉铜矿的一半左右。溶解分为两个阶段，先生成一种非计量比的矿物，反应如下，

                  Cu₅FeS＋xFe₂（S0₄）₃ ==== Cu_5-xFeS₂＋2xFeS0₄＋xCuS0₄

    第二阶段，该非计量比的矿物转化为黄铜矿并生成单质硫，

        Cu_5-xFeS＋（4-x）Fe₂（S0₄）₃ ==== CuFeS_2＋（8-2x）FeS0₄＋（4一x）CuS0₄＋2S

    当在value="35" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">35℃以下浸取斑铜矿时，反应动力学曲线呈抛物线状，反应停止于第一阶段，生成非计量比的斑铜矿。在高温下，黄铜矿继续被浸取，动力学呈直线方程。
    另一项研究，在101.3kPa的氧分压、value="90" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">90℃的0.1mol/L硫酸中，浸取8h，粒度-45+38μm的天然斑铜矿的铜浸取率仅28%。颗粒外面为铜蓝，核心仍然是斑铜矿。铜蓝反应生成的单质硫可能形成阻滞膜使反应难以继续进行。
    黄铜矿浸取
    A 钝化现象
    氧气氧化浸取黄铜矿的速度与温度的关系如下图所示，在value="180" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">180℃以下时，以氧气消耗表示的黄铜矿浸取速度很慢，浸取过程可以用下列总反应式表示：

                       CuFeS₂＋4H⁺＋O₂ ==== Cu²⁺＋Fe²⁺＋2S＋2H₂0

    value="200" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">200℃以上反应速度明显加快，主要反应是：

                           CuFeS₂＋40₂ ==== Cu²⁺＋Fe²⁺＋2S0₄^2-_[next]

    在用硫酸铁浸取时也有类似现象。大多数研究者认为是生成单质硫的膜阻滞进一步的反应。也有的认为是由于铁盐水解沉淀形成阻滞膜，这在细菌浸取时，尤其重要，因为此时溶液的pH值在1.5~2之间。以上这种现象称之为“钝化”。

    有的试验用有机溶剂将生成的单质硫溶去，果然加快了浸取，恢复到原来的浸取速度。不过，也有不同的实验，发现溶去硫后并不能加快浸取速度。
    近年采用电化学、表面分析（如俄歇能谱,X-射线光电子能谱）等新手段研究，确认在氧化浸取黄铜矿CuFeS₂时，部分Fe²⁺先被浸出，Fe、Cu的溶出比例是4比1。导致先生成二硫化铜，继而生成多硫化铜中间产物。因此认为整个浸取速度由多硫化铜的缓慢分解为单质硫和铜离子的速度决定。而这个速度比较慢，从而降低了浸取速度。
    无论是采取高压氧气或高铁为氧化剂，或者细菌氧化，在一定条件下都产生钝化。克服钝化，提高反应速度成为黄铜矿浸取研究的中心课题。[next]
    B 浸取动力学
    黄铜矿浸取的活化能普遍很高，因此认为化学或者电化学反应控制的较多。但是也有的研究者认为高活化能是孔内扩散造成的。
    C 非氧化溶解
    纯黄铜矿矿粉在value="95" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">95℃的3mo1/L的HCl及0.4mo1/L的NaCl溶液中浸取14.5h，铜未被浸出，但铁浸出率达11.45%，认为可能是发生了下列反应：

                           CuFeS₂＋2H^＋ ==== CuS＋Fe²⁺＋H₂S

    D 亚铁离子的影响
    不少实验中观察到，在硫酸铁浸取黄铜矿的溶液中添加亚铁离子，会导致浸取反应的速度降低。可能是由于Fe（III）/Fe（II）电对的电位受亚铁离子浓度的影响，随着Fe（II）增加而下降。
    但是，近年日本学者报道^[4]，以含0.04mo1/L硫酸亚铁的稀硫酸溶液为浸取剂，value="30" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">30℃下通入空气浸取黄铜矿，浸取速度甚至比含0.2mol/L硫酸铁溶液通空气的浸取速度快得多。而且，浸取速度随加入的亚铁浓度而升高。但是如果通入氮气，则不反应。他们提出的反应机理是在亚铁参与下，发生了下列反应：

                        CuFeS₂＋3He²⁺＋3Cu²⁺ ==== 2Cu₂S＋4Fe³⁺

    Cu₂S为空气氧化或高铁离子氧化而被浸取，生成铜离子和单质硫。比如：

                          Cu₂S +4Fe³⁺ ==== 2Cu²⁺+ 4Fe²⁺＋S

    在第一步反应中，亚铁离子起到了还原剂的作用。过去也有过不少研究先还原黄铜矿，而后浸取，如有人用在铜离子存在下，以二氧化硫还原黄铜矿，生成辉铜矿和斑铜矿，而后浸取。