氧化铜矿处理几种理论研究（一）

                           （一）结合氧化铜可选性的讨论
    结合氧化铜的概念最初是由苏联罗利伏—多布洛沃尔斯基和克利门科两位学者提出来的。从选矿角度可将氧化铜矿石分为两类，即游离氧化铜和结合氧化铜。所谓游离氧化铜是铜成含氧化物存在，以单独氧化矿物的状态出现，在多数情况下，主要以碳酸盐存在；所谓结合氧化铜是指铜的氧化物有一部分以某种形态与脉石相结合，或以机械方式成为极细分散的铜矿物之包裹体，或以化学方式成为类质同象的或吸附型的杂质。对结合氧化铜无论是用机械的方法，把矿石磨碎到技术上可能达到的最细磨矿细度都不能使这部分铜分离出来。结合氧化铜以三种形式与疏松的泥质的硅铝、钙镁、或铁锰等氧化物相结合。
    上述结合氧化铜的概念已清楚地表明它指的是氧化铜矿物在矿石中所处的状态，而不是指矿物的各类。
    然而，目前国内外许多单位在侧定矿右中结合氧化铜的含量时，均以氰化物浸出法为标准。在氰化钾分析方法中，氧化铜矿物中能溶解于氰化物的部分就称为游离氧化铜，不能溶解的就称为结合氧化铜。
    国内外出版的有关选矿方面的书籍和文献资料中，在叙述氧化铜矿浮选问题时，一再明确指出结合氧化铜是不可选的。如：米特罗法诺夫指出：凡溶于氰化物溶液中的那部分氧化铜，用浮选法比较容易回收，凡不溶于氰化物溶液中的那部分氧化铜称结合铜，用浮选法不能回收。
    江西铜业公司科研处陈安达同志认为，国内外书刊文献资料中一再指出结合铜是不可选的论点是不全面的。该论点也许是对吸附型结合氧化铜而言，而对机械分散型结合氧化铜来说则是不适合的。其片面性在于没有考虑如下几个方面的因素：
   （1）不可选的论点没有考虑浮选技术的发展，浮选条件变化对结合氧化铜的表面形态和可浮性的影响。
   （2）人为结合铜的概念，没有说清楚与脉石结合的程度。也就是说没有规定结合铜的品位范围，这样很显然矿粒的结合铜品位高与低差异性是很大的，因此可选性差异也很大。
   （3）不可选的论点没有考虑结合氧化铜的人为概念与化学分析测定的差呼异。
    笔者通过某地钙镁型难选氧化铜矿石浮选试验研究来论述结合氧化铜有一定的可选性。它的可选性是与赋存形态有关，并随着浮选条件的改善而提高。该试验结果仅是论证该类型结合氧化铜的可选性。而对于其他类型矿石的结合氧化铜可选性，如：硅铝型、铁锰型没有研究。
    该地区难选氧化铜矿石氧化程度深，风化严重，含泥量大，属于碳酸盐类型。原矿品位为0.6%，氧化率为80%，结合氧化铜占有率为36.44％。氧化铜矿是由矽化百云岩组成，结构致密，颗粒细小。常见的有孔雀石、硅孔雀石、蓝铜矿。
    氧化铜矿物大部分呈浸染状高度分散于脉石中形成“色染体”，还有一部分本身就以不可见的状态存在，只能用化学分析的方法分析出来。这些“色染体”根据化学分析氰化钾法定为结合氧化铜。它与白云石形成难以解离的显微网脉、超显微网脉构造，属于机械分散型为主的结合氧化铜。
    对于机械分散型结合氧化铜来说，它毕竟与脉石有区别，含铜脉石的：“色染体”和纯脉石性质显然还是有差别的，其差别随着脉石含铜增高而增大。这部分铜在浮选条件合适时是可选的。在试管试验中可看到下列现象：
   （1）取深色“色染体”和纯白云石矿粒磨至90％-200目加入浮选试管中，在适宜浮选条件时，可看到深色“色染体”上浮，脉石留在试管底部。[next]
   （2）取浅色 “色染体”和纯白云石矿粒在上述条件下进行试验，无论“色染体”或脉石均不上浮，达不到分选的目的。然而当选择适当调整剂、、抑制剂和捕收剂时，则可看到浅色“色染体”上浮，而脉石依然留在试管底部达到分选目的。
   （3）取深色“色染体”和浅色“色染体”：．矿粒磨至90％-200目加入试管中，在适合条件时，可看到深色“色染体”上浮而浅色“色染体”留在试管底部。
    由此可见结合氧化铜矿粒在浮选条件适宜时才是可选的。
    为了证明“色染体”是否属于结合铜，纯硅孔雀石是否含有结合铜，特此取一些典型矿块进行物相分析。分析结界证明 “色染体”基本上是结合铜，同对也进一步证明硅孔雀石选上而选上。为了考察结合氧化铜含铜品位，挑选了五块矿样进行化学分析，结果表明结合铜的品位差异是很大的，显然品位高的可浮性和品位低的可浮性是绝然不同的。品位愈高愈可选，从取各种选别条件的精矿产品样进行镜下观察得到证实。
    上述钙镁型结合氧化铜（机械分散型）矿石的可选性曾进行了下列试验研究：“常规药剂的试验研究，新型药剂浮选试验研究，外加能场试验研究，矿石表面化学处理的试验研究。
    常规药剂是指在硫化浮选中常用的几种药剂。如：硫化钠、黄药、黑药、硫酸铵、六聚偏磷钠和松油等。试验结果表明结合氧化铜回收率很低，这部分铜基本上没有得到回收。
    新型药剂的浮选试验研究是在常规药剂的基础上添加调整剂——磷酸乙二胺盐150克/吨。流程与常规药剂相同。结果表明可大幅度提高结合铜回收率。主要是磷酸乙二胺盐能显著地增加矿物对硫化钠和黄药的吸附速率和吸附量，及其具有对矿物表面的选择性溶解作用，因而消除了矿泥的影响，改善浮选条件，使结合氧化铜矿粒可浮性与脉石石浮性差异增大达到分选的目的。
    外加能场强化浮选过程的试验方法：将矿石磨至入选粒度送到磁场处理。磁场强度H=4000奥斯特。然后将矿浆倒入浮特中通电10~12分钟。电源为交流电流，电压20伏，用铜花线作两极插入矿浆中通电。药剂配成溶液，在磁场强度为2000奥斯特的磁场中垂直切割磁力线多次后，加入浮选机进行浮选。流程同上。试验研究结果又大幅度提高了选别指标。
    上述试验结果见下表。

    矿石表面化学处理的方法是将矿石磨至70%-200目，用二氧化硫饱和水溶液清洗矿物表面20分钟后进行为过滤，滤渣再磨至95%-200目送入浮选机浮选。试验结果见下表。

    试验结果表明用二氧化硫饱和水溶液清洗矿物表面以后，结合氧化铜的可浮性大大提高，结合铜回收率高达74.92%。由此可见，在此种浮选条件下，结合氧化铜基本上是可选的。
上述试验研究结果充分证明结合铜不可选的论点是片面的。不同的浮选条件、结合铜的可选性差异是很大的。值得指出的是：新药剂的研制使用，能场浮选和矿石表面的化学处理方法是提高结合氧化铜可选性的有效途径。
                              （二）LPCF法机理的探讨
    目前我国的氧化矿处理大都采用硫化浮选法，工艺流程及药剂制度都较复杂，选矿指标低，成本高。含大量结合氧化铜的矿石，用硫化浮选法难于获得满意的技术经济指标。然而，浸出—沉淀—载体浮选法为处理这类深度氧化，泥质多，矿物嵌布粒度细，含结合氧化铜高的矿石提供了极大的可能性。
    昆明冶金研究所程达同志著文就浸出—沉淀—载体浮法（简称LPCF法）及其机理进行探讨。
    LPCF法处理氧化铜矿石的主要过程是先用硫酸浸溶难选的原矿或中矿，尽可能使各种氧化铜转化为铜离子而进入液相，同时硫酸的酸洗作用能使被污染的硫化铜表面恢复活性增力可浮性。在浸出后的矿浆中添加一定数量的硫化剂，中和游离酸并使铜离子成为胶态硫化铜沉淀物，最后用高品位铜精矿作为载体（力求用自产精矿）利用胶态硫化铜具有向同名离子的固体表面吸附这一行为，达到较高的浮游速率和较好的浮选指标。LPCF法原则流程见下图1

图1
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    1.浸出过程的机理
    LPCF法的浸出过程是一种固相和液相间的多相反应过程。氧化铜矿物浸出过程中的主要化学反应式如下：

                          CuCO₃•Cu（OH）₂+2H₂SO₄←→2CuSO₄+CO₂+H₂O

                          CuSiO₃•nH₂O+H₂SO₄ ←→ CuSO₄+H₂SiO₃+nH₂O

    当含铜颗粒处在溶剂中时，整个浸出过程包括以下五个步骤：
   （1） 溶剂分子向矿粒表面迁移和扩散；
   （2） 溶剂分子被吸附在固体矿粒表面；
   （3） 溶剂分子与可溶的固体化合物发生化学反应；
   （4） 所生成的可溶性化合物在固体表面解吸；
   （5） 已溶解的化合物向溶液中扩散。
    氧化铜矿与硫酸的反应系质子反应，是一般综合反应，综合反应较其它化学反应的速度要快得多。所以对氧化铜矿而言，扩散速度成为影响浸出速度的主要环节。浸出速度受到被浸物料的粒度、溶剂浓度、浸出温度、矿浆搅拌强度和矿浆液固比及粘度等因素的影响。
    2.影响浸出率的因素
    浸出率是浸出作业的重要技术指标，它表示氧化铜矿石中的铜矿物能否最大限度地溶解并转入液相。浸出率的高低直接影响浮选指标。总的来说，浸出率受到下述因素的影响。
    结合氧化铜的结合方式    矿物组成及含量对浸出率有甚大的影响。以湖北大冶铜录山露天堆存的^#4、^#5矿料为例，极能说明问题。
   从下表中可见^#4、^#5料，虽然铜氧化率相近，分别为95.7%和97.94%，但^#4料含钙7倍于^#5料，结合氧化铜含量高达59.97%，且大部分与铁矿物成类质同象。故浸出率也就差别很大了。^#4、^#5料原矿浸出率见下下表。

    矿石粒度和结构的影响   粒度越小比表面越大，因而矿粒与溶剂的有效接触面越大，化学反应机遇率高，铜矿石的浸出也越彻底。反之，块度大的矿石就难以浸出。同样，结构疏松多孔的矿石易于浸出，而致密的矿石就难浸出。但浸出粒度也不是越细越好，粒度过细会增加矿浆粘度，影响已解溶的硫酸铜扩散，同时也给下步作业带来困难。
    矿浆粘度的影响   当矿浆粘度高时，由于液体内部阻力增大，妨碍分子扩散，使浸速度减慢。粘度的升高主要是由于细小的高度分散颗粒，特别是接近于胶体的颗粒（-10^-4毫米）引起的。所以，在浸出粗矿粒时，可采用较小的液固比，以便获得含铜浓度高的浸出液 。反之，处理细粒矿物时，宜采取较大的液固比以利浸出。
    为了减少矿浆粒度对浸出速度及过程的影响，应合理选择液固比，液固比太小会提高矿浆粘度，影响浸出率，但液固比太大也将稀释溶液中铜离子浓度影响以后的沉淀过程。
    浸出温度的影响   对于与其它矿物呈类质同象的结合氧化铜矿石，在常温、常压下浸出率甚低，提高矿浆温度可降低矿浆粘度，减薄扩散层并加快化学反应，从而增加氧化铜矿物溶解速度，使浸率大为改善。但是温度的提高常受到经济成本、工艺条件及劳动保护等因素的限制。
    搅拌强度的影响    搅拌既使易沉于槽底的矿粒悬浮在矿浆中，使矿粒与溶剂良好地接触，又可使环绕矿粒表面的扩散层减薄。无疑，扩散层的减薄将有助于溶剂的迁移和硫酸铜向溶液中扩散。但是，即使很剧烈的搅拌也不能将整个扩散层完全消除，而只能将其减少至一定程度。故在搅拌强度达到一定值后，再进一步提高它，对于提高浸出率已没有什么效果。
    3.沉淀过程的作用机理
    沉淀过程是在矿浆中加入碱金属或碱土金属的硫化物使硫酸铜溶液中的铜离子生成胶质硫化铜沉淀物。沉淀剂一般使用硫化钠或硫化钙，同时还需添加适当的氢氧化钠调节矿浆pH值。
    沉淀过程中的主要反应式如下：

                             CuSO₄+Na₂S → CuS↓+Na₂SO₄

                              CuSO₄+CaS → CuS↓+CaSO₄

    沉淀的生成是由于溶液中离子浓度的乘积大于该物质的溶度积（Ksp），就会有这种物质的沉淀生成。根据电离平衡理论，从上述反应式中可见沉淀的实质是离子互换反应，是Cu²⁺和S^2-相结合而生成难溶的CuS分子。
    硫化钠是一种强碱弱酸盐，在水中将发生水解。水解产物又进一步解离为OH^-、S^2-、SH^-等离子；SH^-和H₂S的解离常数是很小的，而NaOH的解离常数很大，所以硫化钠溶液总是带强碱性。
    矿浆中OH^-、SH^-、S^2-几种离子和H2S分子的组成是随溶液pH值的变化而变化的。根据有关测定和计算结果，在硫化钠溶液中，各种pH值下的溶液离子组成如下图2所示。该图表示的Ha₂S•9H₂O浓度为1毫克/升。[next]

图2

    图中表明硫氢离子的浓度在pH=9.75时达到最大值，无论pH值高于还是低于9.75，硫氢离子的浓度下降，随着pH值的增高，S^2-浓度不断增大，但矿浆中OH^-的浓度也在增大。那么，被浸出的CuSO₄溶液中的Cu²⁺在沉淀过程中，为什么主要转化为CuS胶体粒子。
    首先，我们知道沉淀的生成取决于生成物的浓度积Ksp.在较低pH值的条件下，OH^-的吸附附竞争能力较弱，pH值升高后S^2-浓度增大，S^2-与Cu²⁺的浓度乘积大于CuS的Ksp时，则有CuS沉淀生成。由于CuS的Ksp比Cu（OH）₂的Ksp小得多，故CuS沉淀先生成。
    从离子交换吸附的角度也可解释。S^2-和SO₄^2-半径相等，S^2-要取代SO₄^2-与Cu²⁺生成CuS是完全可能的，而OH^-、HS^-的半径和SO₄^2-的半径却相差很多。并且，Cu²⁺的外层结构为8—18电子型，极化能力很强；S^2-的外层结构为8电子型且半径较大，变形性大，当生成CuS时，由于极化作用，其中的键已不是离子键而有共价键成份，S^2-对Cu²⁺的亲合力比SO₄^2-对Cu²⁺的要大得多。所以S^2-较易取代SO₄^2-生成CuS，而OH^-、HS^-则未必容易取代SO₄^2-离子与Cu²⁺生成铜化合物。
    4.沉淀过程的影响因素
    沉淀剂用量的影响：   根据沉淀生成的原理，S^2-的初始浓度越高，矿浆中形成的胶体硫化铜越多。如果沉淀剂用量不够，S^2-和Cu²⁺的离子浓度乘积不大于CuS的Ksp时则不会有胶体硫化铜生成，但如果沉淀剂用量过大，必然使过剩的HS^-和S^2-对捕收剂的吸附产生排斥作用而抑制硫化铜的浮游。
    沉淀剂种类的影响：   沉淀剂的种类对载体浮选有直接的影响。硫化钠溶解度大，溶解速度快，水解后的S^2-很快和Cu²⁺生成胶质CuS，但由于HS^-比S^2-具有更高的硫化活性，故HS-也将引起其它易被硫化的矿物活化，给分选带来困难。[next]
    硫化钙的溶解度小，溶解速度比较慢，在矿浆中产生的HS^-和S^2-较少，因此胶质硫化铜的生成在速度及数量上都不及硫化钠。但用硫化钙作沉淀剂的浮选试验指标却远优于硫化钠。这可以认为是由于未水解的硫化钙表面因化学键力产生的吸附力使矿浆中的Cu²⁺同硫化钙固体表面结合起来，使之成为固体的组成部份，此时固体表面带正电荷，这样极易和捕收剂黄药生成黄原酸铜（ROCSSCu）而被浮起。同时硫化钙部分水解的Ca²⁺能对Fe²⁺及某些矿物的浮游起抑制作用，从而提高精矿品位。
    5.载体浮选过程的机理
    在浸出—沉淀后的矿浆中加入高质量的铜精矿作为载体，使矿浆中的微细粒硫化铜或胶质硫化铜在载体物料上形成罩盖层，然后通过药剂的媒介作用被浮起。
    载体浮选的机理比较复杂，它包括胶质硫化铜和载体颗粒的团聚以及被罩盖或载有胶质硫化铜的载体与气泡的相互作用。硫化铜胶粒之所以能向载体表面形成罩盖趋势是由于胶体粒子与载体固体表面的静电力以及它们各自内部的化学键力所致。
    胶体的吸附：   胶体粒子和分散剂之间存在一定的界面，又是一个高度分散的体系，粒子的总表面积是非常大的，因而它能显出高度的吸附能力。当矿浆中加入载体时，若载体表面所带的电荷与胶粒相异，则由静电引力，使得胶粒速向载体表面吸附。如果载体表面和胶粒都带相同电荷，由于胶粒周围的双电层很薄，当它们因碰撞作用或相互很接近时，Cu²⁺与硫化物之间的化学键力也有可能克服弱的静电斥力而产生吸附。
    固体（载体）表面的吸附：   载体表面在矿浆中的吸附是定位离子吸附。固体表面由于化学键的断裂，造成表面剩余能，这就在固体物质表面产生吸附力，把周围介质中的某些离子或分子吸附在它的表面上。用高质量的硫化铜精矿作为载体使矿浆中的胶质硫化铜向载体表面吸附，以捕收剂使载体及被背负的胶质硫化铜表面都具疏水性，然后随气泡浮出，从而完成载体浮选。
    6.载体浮选过程的影响因素
    载体质量   载体质量对载体浮选的影响较大。由于胶质硫化铜吸附大量捕收剂，故载体的可浮性、粒度大小、品位高低、对药剂的吸附量等都将对载体浮选的药剂耗量、浮选回收率及品位带来影响。载体选用品位较高，可浮性较好的粗颗粒硫化铜矿为好。
    载体数量   通过试验适量地添加载体是经济合理掌握载体浮选的关键。添加量过少则胶质硫化铜不能充分吸附而大量消耗药剂，甚至不能浮起，造成尾矿跑高。若添加过多量，则反而使载体表面吸附大量矿泥，从而降低载体的可浮性，造成载体贫化，形成不必要的载体异化，并且降低精矿的质量和回收率。
    LPCF法使选矿学与冶金学互相渗透成为一门边缘工艺海陆空，代表了难选氧化铜矿处理的一种可能方向。对LPCF法的研究工作刚刚开始，对其机理及过程实质还不甚了解。不少理论还有待努力探求揭明。