钛液的沉降

    以钛铁矿为原料经硫酸分解制得的可溶性钛液混浊不清、组成复杂，既具有溶液离子反应的性质，又有胶体的特征，其中的主要成分可分为两大类:可溶性的硫酸盐，除了以钛和铁为主的可溶性硫酸盐外，还有锰、铬、钒、锡、铜、铌、稀土元素等的硫酸盐；另一类是不溶于硫酸的固体悬浮物，这类固体杂质是l0μm以上的机械杂质，主要是未酸解的钛铁矿、不溶于硫酸的金红石、脉石、锆英石、独角石、泥砂以及钙、铅、碳的化合物等。还有一类是0.1~l0μm的细小固体杂质和胶体，它们占总固体悬浮物数量的20%~30%如：硅酸、早期水解的偏钛酸、铝酸盐等。以上这些杂质如果不清除干净，带到产品中后不仅严重影响最终产品的质量，而且使过滤困难，堵塞滤布孔眼，使过滤损耗高以及结晶后的硫酸亚铁脏，纯度差。因此酸解后的钛液必须净化后才能用于钛白粉的生产，对硫酸法工艺而言净化的第一步就是沉降(沉淀)。    一般除去固体悬浮物最有效的办法是过滤，但是浸取还原后的钛液粘度大、酸性强、胶体物质多，很难用过滤的方法一次完成净化操作，工业生产中都是先采用沉降的方法对钛液进行初步净化，然后再过滤。    沉降是借助于重力的作用，从粗分散体系悬浮液中分离钛液中的不溶性杂质和部分胶体颗粒。    (1)沉降的方法    沉降的方法一般分间隙沉降和连续沉降。    a.间隙沉降是在一个截面积较大、径高比较小的有耐酸衬里的沉淀罐中，在沉降剂的帮助下进行自然沉降，一般经过6h即可将2/3的固体悬浮物沉降下来，继续延长沉降时间，由于溶液中剩下来的极细颗粒受布朗运动的影响，在重力作用下很难沉降完全，另一部分带电胶体颗粒十分稳定，用重力继续沉降也不容易沉降下来，延长沉降时间效果不明显。从表1中可以看出在0~8h内所沉降下来的残渣是溶液中的主要固体悬浮物，而8~24h内沉降效果不大，主要是难沉降的胶体。表1                                  钛液残渣重力沉降表

沉降时间/h	0	2	4	6	8	10	24
溶液中残渣量/(g/L)	18.741	8.042	6.702	6.105	5.515	5.476	5.473

    b.连续沉降:连续沉降也是重力沉降的一种，只不过是连续操作生产能力大。连续沉降是把待沉降的钛液与沉降剂一道连续加到增稠器(或道尔型沉降器)中，上层沉降后的清液从溢流口连续排放，沉降后的浓浆集于增稠器的底部，依靠一台低速搅拌机把泥浆从放料口连续排出，这种方法受沉降效果的制约。另一种间隙式连续沉降，是在上述间隙沉降罐内通过数小时的沉降抽走上层部分清液，继续放入第二罐物料，再沉降数小时抽走上层清液，连续3~4批后再彻底清除底部残渣.    (2)沉降剂    在没有沉降剂的帮助下，仅靠重力自然沉降很难达到澄清钛液的目的，添加一些高分子絮凝剂或一些带负电荷的物质与带正电荷的胶体悬浮物进行电中和使它的ζ电位降低到零而发生聚沉。常用的沉降剂有：    a.有机絮凝剂适合于钛液沉降的有机絮凝剂不多，这主要是它的絮凝环境苛刻，要求絮凝剂能耐强酸、耐较高的温度(60~75℃)，并能保持在较长的时间内不分解。目前聚丙烯酰胺(PAM)改性后的氨甲基化聚丙烯酰胺(AMPAM)是钛白粉行业广泛使用的一种有机高分子絮凝剂。    聚丙烯酰胺本身是由丙烯酰胺聚合而成的水溶性高分子化合物，分子式为。属非离子型本身不带电荷，在pH6.5时表现最大的絮凝作用。为了使它能在强酸性钛液中使用，必须对它进行改性，改性是在它的分子链上导入甲基和胺基，使原来卷曲状的聚丙烯酰胺分子链伸展开来，不仅使原有的极性基团得到充分暴露，而且增加了新的极性基团。经甲醛、二甲胺改性后的胺甲基化聚丙烯酰胺呈现负电性，可以在60~70℃下于强酸环境中充分发挥絮凝效果而不降解。    聚丙烯酰胺的改性方法如下：传统的改性配比为聚丙烯酰胺与甲醛、二甲胺的摩尔比为1:0.75:0.75。先把市售分子量≥400万的聚丙烯酰胺(含量约8%)用水稀释至1%，由于胶状的聚丙烯酰胺粘性很大可以分次加入，这一溶解稀释过程很长，然后加入甲醛加热至40~50℃，用1%磷酸三钠调整pH至10~10.5，保温搅拌1.5~2h进行甲醛化反应，反应式如下。 [next]     因为甲醛中的拨基是极性基团呈正电性，而PAM中的氮原子呈负电性，如溶液呈酸性H+会与NH2-相结合会影响氮原子的负电性，因此该反应在碱性下操作较好。然后再加入二甲胺，继续升温至65~75℃进行胺化反应。     加入二甲胺后保温0.5h即可。    制备胺甲基化聚丙烯酰胺，首先要选择分子量高的聚丙烯酰胺，分子量要求不低于400万，否则絮凝效果不好，最近有采用分子量1000万以上的固体聚丙烯酰胺，改性后的产品絮凝效果很好而且用量也较少。在改性过程中由于甲醛不宜长期贮存，特别是在有水的存在下很容易失效，因此选用高质量的甲醛也是改性成败的关键因素之一，其次二甲胺在高温下易挥发，二甲胺加入的时间不宜过早。    最近有人研究发现，胺甲基化是一个可逆反应，在PAM、HCHO,(CH₃)₂NH3个原料中的配比二甲胺的比例稍高于甲醛比较好，这样可以避免过剩的甲醛与聚丙烯酰胺反应生成的经甲基物脱去经基后生成甲亚胺，而甲亚胺与酰胺反应后会生成不溶物，因此把三者配比改为:1:0.9:1(mol)也能得到絮凝效果较好的胺甲基化聚丙烯酰胺。    改性后的聚丙烯酰胺中分布着大量的极性基团，因其分子结构中氮原子上有较大的电子云密度，对悬浮颗粒有较强的亲和力，使高分子链在悬浮颗粒之间进行吸附架桥，而且可以降低胶体颗粒的ζ电位，通过搅拌使吸附了悬浮颗粒的高分子链互相缠绕，絮凝成团而沉降下来。    图1为聚丙烯酰胺的结构示意图。根据Michaels的研究，聚丙烯酰胺的水解度大约在33%时的凝聚力最大，这说明部分水解后的聚丙烯酰胺碳链较直、较长，吸附架桥后缠绕的絮凝团体积也较大，因此更容易沉降。      改性后的聚丙烯酰胺在使用前再稀释至1/1000左右，从沉淀罐中加入。稀释后的改性聚丙烯酰胺不宜久存，一般现稀释现用。但国外有人用水解废酸调整改性后的聚丙烯酰胺水溶液的pH为2.5~4.5时，可在20~24℃下存放两星期仍能保持较好的絮凝效果。[next]    b.无机凝聚剂三氧化二锑(Sb₂O₃)-硫化铁(FeS)是硫酸法钛白粉生产中最早使用的经典凝聚剂，它是一种化合价较高，能溶于强酸的沉降助剂，直到现在还在使用。    三氧化二锑一般随矿粉一道投入，在高温酸解时三氧化二锑与硫酸反应生成硫酸锑进入钛液中。                                  Sb₂O₃+3H₂SO₄→Sb₂(SO₄)₃+3H₂O    在钛液放入沉淀罐后，把磨碎的硫化铁均匀地散入沉淀罐内，此时硫化铁与硫酸反应生成硫化氢，硫化氢与溶液中的硫酸锑反应生成硫化锑。                                      FeS+H₂SO₄→FeSO₄+H₂S↑                                 Sb₂(SO₄)₃+3H₂S→Sb₂S₃↓+3H₂SO₄   硫化锑的胶团结构为{[Sb₂S₃]·nHS^-(n-x)H⁺} ^{x -} x H，这是一种具有很大容积的带负电荷的溶胶，它与钛液中带正电荷的悬浮粒子及胶体粒子产生电中和，降低了胶体颗粒表面的ζ电位，使分散状态的胶体颗粒发生凝聚。因为硫化锑的密度很大，这些杂质粒子凝聚在Sb₂S₃周围一道迅速沉降下来。在使用Sb₂O₃-FeS无机凝聚剂时，溶液的酸度(F值)控制要偏高一些，因为不仅该反应要消耗一点硫酸，重要的是在酸度低的情况下Sb₂O₃不仅生成硫化锑而且也有可能生成可溶性的硫代锑酸盐而无法除去。如果不使用Sb₂O₃，也可以使用硫酸铜，同样硫化铁也可以用硫化钠来代替。    无机凝聚剂(Sb₂O₃-FeS)是一种经典的凝聚剂，它不增加钛液的粘度、不会造成过滤困难、能够凝聚较小的胶体颗粒，但沉降时间较长对稍大的固体悬浮颗粒凝聚效果不如AMPAM好，此外H₂S气体有毒、污染环境、腐蚀设备，特别是铜(紫铜盘管)和不锈钢设备腐蚀后还会污染产品，但是残留的Sb2O3留在产品中可以防止光色互变现象的发生。    有机絮凝剂(AMPAM)对稍大的固体颗粒絮凝沉降速度快，一般可达到0.25~0.37m/h。虽然经它沉降后的液体看起来很清，但仍有少量极细的胶体颗粒很难一道沉降下来，在聚丙烯酰胺絮凝剂加量多的情况下会产生泡沫，增加钛液的粘度。    为了使钛液中的悬浮固体杂质和胶体颗粒都能沉降下来，最好无机凝聚剂和有机絮凝剂并用，这样可以获得更好的沉降效果。一般操作方法：氧化锑随矿粉一道加入，待浸取完成放料前从酸解罐内加入硫化铁，这样硫化氢气体可从烟囱中排出减少对操作人员的危害，然后在沉淀罐中加入改性后的聚丙烯酰胺。    c.混合沉降剂：这类沉降剂的双组分中既有凝聚作用又有絮凝效果，自有机絮凝剂聚丙烯酰胺广泛使用以来，这类混合沉降剂已很少使用。比较有代表性的混合沉降剂是单宁酸-牛胶，单宁酸分子式为C₆H₆O₆[C₆H₂(OH)₃COOC₆H₂(OH)₂CO]5它是一种有机酸，分子量1700,含量85%以上。单宁酸与钛液中的四价钛离子生成橙红色的单宁酸钛络合物，带有负电性,可中和钛液中带正电的胶体颗粒而发生聚沉作用。它是一种有机酸能与Al、Be、 Ca、Ti、V、Nb、Zn、Ta等金属元素产生共沉淀，过去在分析化学中常常用到。牛胶是一种天然的多肽键高分子化合物，它的分子中含有许多—COOH、—OH、—NH₂极性基团，这些极性基团可起到胶体颗粒絮凝成团而沉淀的作用。    其他沉降剂还有：聚丙烯醇与聚丙烯酯的化合物，羟里基聚丙烯酰胺、拉开粉、烷基磺酸钠、聚酰胺环氧丙烷、甲醇酯化果胶等，但实际用的工厂很少。    各种不同沉降剂的沉降效果对比见表2。表2                      各种絮凝剂的沉降对果对比

项目 结果 品名	加量mL/L	浓度%	沉降时间/h	钛液中残渣量mg/L	备注
AMPAM猪皮胶烷基苯磺酸钠Sb2O3-FeS	864	0.50.51	1221	62180170250	Sb2O32kg/t矿FeS4kg/t矿

[next]      (3)影响钛液沉降效果的主要因素    a.钛液温度对沉降效果的影响，一般温度高钛液粘度下降有利于沉降，但温度太高分子运动加快会形成对流不利于沉降，对铁液的稳定性也不利，通常应保持在50~65℃之间让其自然沉降。冬天保温很重要，夏天同样要注意散热，否则酸解放下来的物料不易散发热量也会影响沉降效果。    b.钛液的浓度对沉降效果的影响，钛液的浓度即钛液的相对密度或钛液中的TiO₂含量。一般浓度高粘度大沉降速度缓慢；浓度低沉降速度快，但会增加后道浓缩工序的负担，一般要求不低于120g/L，现场操作通常用密度计测量。    c.钛液的质量对沉降效果的影响，F值高、三价钛含量高、稳定性好的钛液好沉降与相反稳定性差，无三价钛或发生早期水解的钛液数及矿中SiO₂、Al₂O₃含量较高制得的钛液因为有大量的胶体颗粒存在，沉降干分困难。    d.搅拌强度对沉降效果的影响，在使用无机凝聚剂的倩况下，因为是离子化学反应需要充分搅拌，但又不能太强烈否则会逸出大量的H₂S气体，不仅污染环境而且凝聚效果木好。在使用改性聚丙烯酰胺絮凝剂的情况下，需要的是充分混匀而不是强烈地搅拌，强烈搅拌会使大絮凝团分裂为小絮凝团，甚至使高分子长链发生断链，不仅起不到絮凝作用还有可能会起到分散作用(见图2) .因此有的工厂把改性聚丙烯酰胺与酸解物料在一混合器内一道同步放到沉淀罐内，不用压缩空气搅拌。      e.沉降剂的用量对沉降效果的影响，在采用Sb₂O₃-FeS凝聚剂时，Sb₂O₃的加量是矿粉质量的0.1%~0.2%，FeS的理论用量应是Sb₂O₃用量的3倍，当然在使用硫含量较高的钛铁矿(如攀枝花钛铁矿)用量可相对减少，在同时使用AMPAM时，Sb₂O₃-FeS的总用量可相对减少.单独使用AMPAM时，用量增加沉降效果变好，但再增加没有明显的效果，反而有下降的趋势，一般用量为每立方米钛液30~50g(以AMPAM干粉计)，过多还会使钛液发粘、起泡沫。    f.沉降剂的浓度对沉降效果的影响，沉降剂的浓度对沉降效果有较大的影响，一般浓度高，粘度大难以在钛液中分散，浓度太高还会使高分子链发生卷曲起球而失去絮凝效果。有试验证明但AMPAM浓度超过0.7%时，沉降效果急剧恶化，通常便角时稀释至0.1%~0.2%。浓度低虽然钛液粘度下降容易分散均匀，但浓度太低用量增大会冲淡钛液的浓度，而且浓度太低的AMPAM也不易久存。    钛液沉降效果的好坏，定性检查一般是取一定量的钛液在布氏漏斗中过滤，用少量水清洗滤纸后检查滤纸(通常看第二张滤纸)上的痕迹深浅来判断沉降效果的优劣。定量检查是取一定量钛液在布氏漏斗中过滤，然后测定其滤纸上的泥渣含量，一般控制在300mg/L左右。也可以用透光率的办法来测定沉降效果的好坏，其方法是把钛液先用30%的双氧水把钛液中的三价钛氧化成四价钛，使钛液从紫黑色变成透明的液体，然后目视或用分光光度计测量透光率，透光率越高沉降效果越好。[next]    沉降后底部的残渣中仍含有少量钛液，应进一步回收，一般是加水(或稀废酸)稀释后过滤，滤液作小度水使用，滤渣再水洗至干后作为无机垃圾扔掉。    钛液的沉降虽然是一个简单的物理过程，但要求很严，对以后的产品质量、收率、生产进度都有较大的影响，最好一次成功，因为沉降不好温度降低的钛液无法加温，加温极易引起稳定性下降，甚至发生早期水解。如果沉降效果不好，温度不是太低的情况下，可把Sb₂O₃溶解在盐酸中后加入到钛液中，再添加少量絮凝剂进行二次沉降，如果还不行只能把上层稍好的钛液分批少量的带到下一批钛液中继续沉降。也可用淡废酸或小度水稀释上层清液，再补加絮凝剂沉降后作为小度水使用，或带到下一批钛液中继续沉降。严重早期水解、或胶体物质很多无法沉降的钛液是不能用来生产颜料级钛白粉。至于沉降不好查明是絮凝剂质量的原因，应倒掉重配，切忌企图用增加用量来改善效果，往往沉降效果相反会更差。    有机絮凝剂不能存放时间过长，明胶之类的动物胶极易腐烂变质，改性后的聚丙烯酰胺在夏季也不能存放时间过长，稀释至0.1%后应立即使用，一般是现稀释现用。    无论使用有机絮凝剂还是无机凝聚剂，都是靠重力作用自然沉降，难免有许多颗粒因各种原因未能沉降下来，特别是从沉淀罐中把钛液送往结晶工序时，无论是采用下部放料还是上部虹吸的办法，都有可能把沉降物带走，为了提高产品质量有许多工厂在结晶前先用板框压滤机过滤1次(又称热过滤)，因此时钛液的温度仍较高(约45~55℃)，粘度低好过滤，这样不仅能减轻后面控制过滤的负担，而且结晶出来的硫酸亚铁质量好。    沉降后钛液的化学组成范围一般如下：    二氧化钛含量(TiO₂)               120~150g/L    酸度系数(F值)                       1.7~2.0    三价钛(以TiO₂计)                  1.0~5.Og/L    稳定性                                  ≥350mL    沉淀罐中的残渣主要是脉石、金红石、未酸解或未酸解完全的钛铁矿，这部分残渣有的生产非颜料级的钛白粉工厂把它作为矿的一部掺到下一批矿粉中重新酸解。残渣的处理一般是先用水、小度水或淡废酸稀释后用泵或真空送至一增稠器内，上层溢流出来的含有可溶性钛的清液作为小度水使用，下层泥浆用板框压滤机过滤、洗涤、吹干后作为无机固体废弃物填埋处理。    沉淀残渣的处理，在整个生产工艺中虽然并不重要，但对提高钛液的收率来讲是不可缺少的工序。