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正磷酸是由一个单一的磷氧四面体构成的磷酸。在磷酸分子中P原子是sp3的，3个杂化轨道与氧原子间形成3个，另一个P—O键是由一个从磷到氧的σ配键和两个由氧到磷的d-p组成的。σ配键是磷原子上的一对向氧原子的空轨道而形成。d←p配键是氧原子的py、pz轨道上的两对孤对电子和磷原子的dxz、dyz空轨道重叠而成。由于磷原子3d能级比氧原子的2p能级能量高很多，组成的分子轨道不是很有效的，所以P—O键从数目上来看是三重键，但从和来看是介于和之间。纯H3PO4和它的晶体水合物中都有存在，这可能是磷酸浓溶液之所以粘稠的原因。
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