磷矿的品位

一、磷矿的品位

磷矿的品位是指磷矿中P2O5的含量。我国习惯上以P2O5百分含量表示，而国际上则采用BPL含量表示。BPL是将磷矿的P2O5含量折合成磷酸三钙(Ca3(PO4)2)的含量表示。磷酸三钙中P2O5的理论含量为45.76%，于是当磷矿化中含有0.4576% P2O5时，表示为1%BPL。

其计算方法为：%BPL×0.4576=% P2O5或%BPL=2.1853×=% P2O5

高品位富矿随着大规模开采而日渐减少，目前对磷矿品位的要求是：在磷矿杂质含量符合规定的前提下磷矿品位大于31.11-32.03% P2O5即可利用。我国现有磷矿品位的高低一般分为高品位矿(富矿：P2O5含量在30%以上)，中品位矿(P2O5含量在26%-30%之间)和第品位矿(贫矿：P2O5含量低于26%)。

湿法磷酸的生产企业，在生产过程中总是希望提高磷矿的品位，磷矿的品位直接影响该工厂的经济效益。磷矿P2O5越低，生产单位质量P2O5的经济效益愈低，主要表现在反应槽的容积利用系数、过滤机生产强度的降低，设备的动力、消耗的指标的升高，最终导致该工厂的产量降低。如图一中所表示的国外某湿法磷矿厂，当生产能力为每小时投矿150吨，所用磷矿品位与生产磷酸产量的关系，可以看出使用低品位磷矿时，工厂产量明显下降。

在磷酸生产中，磷矿品位又是影响生产工艺条件的重要因素。当生产的磷酸浓度恒定时，磷矿的品位越低，按物料平衡计算允许加入过滤系统的洗涤水量越少，滤渣的洗涤程度就会受到影响，导致P2O5夹在石膏中损失，就必须调整磷酸浓度，造成工艺条控制的波动。 表一 我国主要磷块岩矿物的化学组成

磷矿中含有许多种杂质，如铁、铝、镁、锰等金属离子，有的还含有放射性元素铀、钍极少量稀土金属镧、镱的化合物，在酸根离子中则有碳酸盐、硅酸盐(或SiO2)、氟根(有时氟全部或部分为氯或酸根所取代)和硫酸盐及有机物等。这些杂质，在湿法磷酸及磷酸盐工业中，一般均会增加酸的消耗、降低产品质量和增加产品成本，还使生产装置生产能力下降，设备材料的腐蚀或磨蚀加剧，降低设备开车率。在湿法磷酸的生产中如果有害杂质多，还会使磷矿的反应过程及硫酸钙的结晶过程不能正常进行，甚至有可能根本生产不出磷酸。即使生产出磷酸也由于杂质过多而无法浓缩或加工利用。

磷矿中杂质虽然很多，但影响较大的通常是铁、铝、镁三种，其次是碳酸盐、有机物、分散性泥质、氯等。

1、磷矿中的CaO含量(指CaO/ P2O5)

磷矿中的CaO含量是决定湿法磷酸工业生产中硫酸消耗量的关键。CaO/ P2O5比值决定了生产单位质量P2O5所消耗硫酸量。在磷矿P2O5含量一定的情况下，CaO含量愈高，硫酸消耗量愈大(一份CaO要消耗1.75份硫酸)。同时，CaO含量升高，石膏值增大，过滤负荷相应增大，单位面积过滤设备的P2O5生产能力下降。因此，要求CaO/ P2O5接近纯氟磷灰石Ca5F(PO4)3中的CaO/ P2O5的理论比值，其质量比为1.31摩尔比为3.33，不宜超过太多，因此超过此值，需要消耗额外的硫酸，增加额外的生产成本，因此是一个十分重要的技术经济问题。我国磷矿CaO/ P2O5比值较高，主要由于磷矿中常伴生有白云石、石灰石等碳酸盐附生矿物，难以用一般的选矿方法除去，这是湿法磷酸生产中急待解决的问题。

2、磷矿中的倍半氧化物R2O3含量

倍生氧化物是指磷矿中铁、铝氧化物的含量，常以R2O3(R代表Fe与Al，即Fe2O3+Al2O3)表示，铁和铝主要来自粘土，通过筛选、磁选可以去除大部分，湿法磷酸生产中，铁和铝不仅干扰硫酸钙结晶的成长，还使磷酸形成瘀渣，尤其是在浓缩磷酸中更为严重。其沉淀或随石膏排出都将使P2O5遭到较大损失。生成铁或铝的复杂磷酸盐结晶细小，不但增加溶液和料浆的粘度而且容易堵塞滤布和滤饼孔隙，从而降低过滤强度和设备的生产能力。铁、铝杂质还常常在磷酸生产中析出，形成积垢，在贮存、运输中析出淤泥，给贮存和运输带来困难。铁和铝的磷酸盐还会给磷酸浓缩等后续加工带来困难，导致产品物性不佳和质量下降。

3、磷矿中MgO含量

磷矿的镁盐(以MgO表示)经反应后一般全部溶解并存在于磷酸中，浓缩后也不易析出，这是由于磷酸镁在磷酸溶液中溶解度很大的缘故，也是镁盐产生严重的不利影响的原因。分散度极大的Mg(H2PO4)2使磷酸粘度剧烈增大，造成酸解过程中离子扩散困难和局部浓度不一致，影响硫酸钙结晶的均匀成长，增加过滤困难。在磷矿酸解过程中，镁的存在使磷酸中第一氢离子被部分中和，将低了溶液中氢离子的浓度，严重影响磷矿的反应能力。如果为了保持一定氢离子浓度而增加硫酸用量，又将使溶液中出现过大SO42-浓度，这不但增加了硫酸消耗而且还造成硫酸钙结晶的困难。此外，由于镁盐在反应过程中也会生成一部份枸溶性磷酸盐，并且镁盐对产品的吸湿性影响比铁、铝盐类大，因而会影响产品的物理性能，使水溶率降低，质量下降。

磷矿中MgO含量已成为评价磷矿质量的主要指标之一。国外生产厂对MgO含量的要求是很严的。我国磷矿中MgO含量明显偏高，对磷酸的生产和磷酸盐的生产都带来不良影响。因此研究降低MgO含量的方法，已成为我国磷矿生产科研中的一个重要课题。

目前磷矿降镁有物理选矿和化学将镁两条工艺路线。物理浮选法的缺点是对磨矿细度要求高，而且要排出大量的浮选尾矿，更主要的是无法脱出细分散于磷矿中的白云石微粒从而把矿中的MgO含量降到满意的程度，同时物理选矿投资大成本高。根据选矿部门对四川马鞭磷矿和湖南洗溪磷矿(均为高镁磷矿)的浮选结果报告，物理选矿能把磷矿中的MgO最大限度降低至1.8%-3.5%，这种磷矿用于酸法加工仍有相当大的困难，尤其用于加工制作饲料级磷酸氢钙，矿中所含的 MgO最终将以MgHPO4·3H2O形式进入最终产品，结果造成产品中的钙含量不能达到行业标准。而使用化学降镁法，由于基本原理不是利用矿物各组分可选性的不同，而是利用在酸性介质中矿物各组分被酸分解速度的不同和H+可以扩散通过矿里的微细孔达到白云石颗粒表面从而使矿中白云石在恰当条件下近乎全部分解，而矿中的氟磷灰石仍保留在其中。因此矿中的MgO脱除较为彻底，可以降至0.5%-1.0%，用这种磷矿萃取磷酸，成品磷酸质量较好。由于酸中MgO含量很低，因而产品饲料级磷酸氢钙纯度可达95%以上，各项指标尤其是其中的钙含量比较容易达到行业标准。

化学法降镁的基本原理，是用少量硫酸淘洗含大量白云石型氧化镁的高镁磷矿，使其中细分散于磷矿颗粒中的白云石微粒溶解于稀硫酸，而磷矿石却保留在固相中，主要的化学反应为：

(Ca·Mg)(CO3)2+2H2SO4 CaSO4·2H2O↓+MgSO4+2CO2↑

由于反应过程中生成的Mg SO4溶解于水，因而存在于溶液之中，采取适当措施把反应料浆进行液固相分离以后，固相磷矿中的白云石型氧化镁就被全部或大部分除去了，从而使含大量氧化镁的高镁磷矿成为适宜于酸法加工的优质磷矿。

四川大学(成都科级大学)磷复肥及磷酸盐研究室早在80年代初期即开始对化学法预处理降镁及湿法磷酸制取饲料级磷酸氢钙两项科研项目进行了系统的研究，历经十余年的艰苦努力，终于取得了成功。化学预处理降镁以四川马边磷矿为对象，经过模试、工业规模扩大试验，均取得圆满的成果，并分别于1988年3月和 1989年5月通过了由全国专家参加的省级技术鉴定，获得一致好评。1994年幼成都科级大学磷复肥及磷酸盐研究室提供技术并承担工程设计在四川汉源化工总厂建成一套25kt/a化学降镁装置，这是我国第一套高镁磷矿化学降镁工业装置，1995年通过专家验收，评价其技术达到“国际先进水平”。目前该装置已扩产至50kt/a的生产能力。

4、硅及酸不溶物的含量

磷矿中通常总是含有不等量的硅，多以SiO2为主的酸不溶物形态存在。SiO2在反应过程中不消耗硫酸，部分SiO2还可以使剧毒气体HF变成毒气较小的SiF4气体，降低毒害和减轻腐蚀作用。在反应过程中，SiO2部分地被反应生成的HF侵蚀，侵蚀程度与硅的物理性质有关，活性较大的硅很容易发生反应，使氢氟酸(HF)生成氟硅酸(H2SiF6)，后者对金属材料的腐蚀性要比前者轻得多。为此磷矿中要含有必须的SiO2，当SiO2/F小于化学计量时，还应加入可溶性硅。但过量的SiO2是有害的，一方面湿法磷酸中呈胶状的硅酸会影响磷石膏的过滤分离;另一方面增加磷矿硬度，降低磨机生产能力，增加设备磨损。

细小的酸不溶物颗粒(-320目，即44微米以下的微粒)，又称分散性泥质，会给磷酸、磷肥生产带来很大的危害。经富集处理后的磷矿，总是首先脱除泥质，因此泥质影响不大。但是当使用不经任何处理的原矿进行生产时，泥质影响就很明显。磷矿中的细颗粒泥质在反应过程中不为硫酸所分解，随磷石膏一起沉淀，在料浆过滤时极易堵塞滤饼滤布的孔隙，大大降低过滤速度，缩短滤布使用周期，给加工过程带来严重困难。即使泥质含量仅为磷矿的4%-5%也会对过滤发生显著影响。如云南某分散性泥质含量较高(>10%)的原矿作湿发磷酸生产原料时，磷石膏的过滤强度仅200Kg(干)/m2·h左右，远低于工业要求的最低值(>500Kg(干)/m2·h)。由此可见，磷矿中分散泥质的危害性不容忽视，含泥质多的磷矿应尽可能先经水洗脱泥处理。

5、有机物与磷酸盐的含量

大多数磷矿，尤其是沉积型磷矿常含有有机物。有机物含量高会给操作带来很大麻烦。碳酸盐与有机物使反映过程产生气泡，有机物还使反应生成的CO2气体形成稳定的泡沫，通称泡沫现象。泡沫使萃取槽有效容积降低，还给磷矿的反应、料浆的输送及过滤造成困难。此外，有机物因碳化而生成极细小的碳粒，极易堵塞滤布，减少滤饼孔隙率，使过滤强度降低。有机物还会影响产品酸的色泽。因此，泡沫现象也是评价磷矿特性的指标之一。

磷矿中的有机物和碳酸盐，最好用煅烧的办法除去，煅烧温度为650-1000℃(含有机物)。有机物的燃烧可部分的减少燃料的消耗量。磷矿石经煅烧后还可以改善物理性质。对于湿发磷酸生产来说，使用煅烧可获得以下好处：

(1)提高磷矿的品位，减少运输费用;

(2)可不用或少用泡沫剂;

(3)提高P2O5回收率及生产能力;

(4)减少磷矿的研磨费用;

(5)改善磷酸及磷石膏质量。

磷矿煅烧后的主要缺点是反应活性有所降低，但这对湿发磷酸生产的影响不甚明显。近年来，由于世界性能源紧张，煅烧磷矿的方法已很少采用。对有的含碳酸盐特高的磷矿，可考虑用煅烧——消化法来进行选矿。

6、其他组分

氟是磷矿组成中的主要成分，通常与P2O5含量按一定比例而存在，故磷矿中氟含量一般不作为评价的指标。但要注意磷矿中的氯含量。因为氯比氟所造成的腐蚀情况更为严重。当其含量稍高时，对设备材料的要求更高。因此氯根含量在0.05%以上的林矿，采用酸法加工时，就需要选用特殊的材料。一般要求是磷酸中的H2SiF6+HF<2%(以F计)时，其氯化物含量不得大于800ppm。

磷矿中的锰、钒、锌等元素的含量一般均很小，对产品质量没有多大影响，而且还是作物需要的微量元素，有一定的肥效。而磷矿中的铀等稀有元素，长期接触会损害人体健康，应采取必要的防护措施，当其含量达到120ppm时，可在加工过程中加以回收。

三、磷矿质量的综合评价

评价一种磷矿的质量不能只考虑磷矿的品位高低，还要对其有害杂质的含量、可选性(可选型好即通过常规的腹选法或其他简单的选矿工艺，就可得到质量较好的成本较低的精矿)、反应活性(磷矿被酸(纯H3PO4)溶解难易的尺度)、抗阻缓性(磷矿在硫酸与磷酸的混酸中表现出的成膜情况，即抵抗“钝化膜”包裹的特性)、发泡性(磷矿在酸解过程中的发泡现象)等进行综合评价。

磷矿品位的高低在后加工中体现出来的主要是经济因素，因为有些品位太低的磷矿，即使技术上可行，但经济指标太差，也是不适合的。磷矿中有害杂质的含量常常是决定后加工工艺在技术上是否可行的主要因素，若果在后加工工艺中由于有害杂质的影响在技术上不可行，磷矿品位高低体现的经济性就不存在了。磷矿品位的高低与有害杂质含量是两个不同的概念，它们之间没有固定的关系。但是在一般情况下，品位高的磷矿含有害杂质量相对也少一些。

磷矿的可选性、反应活性、抗阻缓性及发泡性等，虽然也是评价磷矿质量的因素，但与磷矿品位及有害杂质含量两个最重要的影响因素相比是次要的，故一般不作评价，只在特殊情况下才予以综合考虑。