磷矿物、磷矿石和磷矿床

来源:网络  作者:网络转载   2019-10-14 阅读:401

一、磷矿物

自然界已知的酸盐矿物有120多种,但目前能够作为磷矿资源利用的,主要是钙的磷酸盐类。苏联Г.И.布申斯基(Буш-инский)将其分为五类:氟磷灰石、羟磷灰石、碳磷灰石、细晶磷灰石和库尔斯克石。其各自的化学组分,列于表1。中国科学院地质研究所研究了中国一些重要的磷矿床,发现其中钙磷酸盐矿物的化学组成介于表1所列氟磷灰石和细晶磷灰石与库尔斯克石之间,并证明氟磷灰石中的磷酸根(PO43被碳酸根(CO32类质同象替代是连续的。因此,统称为碳氟磷灰石。根据其中国CO2含量的差异,将碳氟磷灰石分为五种不同的类型:氟磷灰石、微碳氟磷灰石、低碳氟磷灰石、碳氟磷灰石和高碳氟磷灰石。详见表2。

表1  磷酸盐矿物分类

矿物名称

化学式

化学组分

P2O5

CaO

CO2

CaF2

Ca(OH)

F:P2O5

CO2:P2O5

氟磷灰石

Ca10P6O24F2

42.23

50.03

7.74

0.09

羟磷灰石

Ca10P6O24(OH)2

42.40

50.32

7.37

碳磷灰石

Ca10P5CO24(OH)2

35.97

48.31

4.46

11.26

0.12

细晶磷灰石

Ca10P5.2C0.8O23.2F1.8(OH)

37.14

45.52

3.54

7.07

3.73

0.09

0.09

库尔斯克石

Ca10P4.8C1.2O22.8F2(OH)2.2

34.52

47.52

5.35

7.91

4.50

0.11

0.16

表2  磷矿床

矿物名称

化学式

化学组分(%)

CaO

P2O5

CO2

F

H2O

氟磷灰石

Ca10P6O24F2

Ca10P5.9C0.1O23.9(F,OH)2.1

56.08

42.58

41.87

0.00

0.44

3.80

3.61

0.00

0.18

微碳氟磷灰石

Ca10P5.9C0.1O23.9(F,OH)2.1

Ca10P5.75C0.25O23.75(F,OH)2.25

56.08

41.87

40.81

0.44

1.10

3.80

3.42

0.09

0.45

低碳氟磷灰石

Ca10P5.75C0.25O23.75(F,OH)2.25

Ca10P5.5C0.5O23.5(F,OH)2.5

56.08

40.81

39.04

1.10

2.20

3.80

3.42

0.27

0.63

碳氟磷灰石

Ca10P5.5C0.5O23.5(F,OH)2.5

Ca10P5.0C1.0O23(F,OH)3.0

56.08

39.04

35.49

2.20

4.40

3.80

4.18

0.45

0.90

高碳氟磷灰石

Ca10P5.0C1.0O23(F,OH)3.0

Ca10P5xC1xP23x(F,OH)3x

56.08

<35.49

>4.40

>3.80

>0.72

主要的磷矿物的物理-化学特性,简述如下:

氟磷灰石:化学式为Ca10P6O24F2,主要化学组分是:P2O5 42.33%、CaO 50.03%、F 3.8%、不含CO2。密度3.199g/cm3。晶体呈六方柱或六方锥形,也有呈板状、长柱状或针状。颗粒大小自零点几毫米至几十毫米不等。颜色呈无色透明或乳白色等。硬度不大。它主要分布在岩浆岩型和变质岩型的磷矿石中。与氟磷灰石的结晶形态、特点相似的含磷矿物,还有氯磷灰石,其化学式为Ca10P6O24Cl2,密度为3.20 g/cm3。这种氯磷灰石亦产于岩浆岩型或变质岩型的磷矿石中,但量少。

碳氟磷灰石:化学式为Ca10(P,C)6(O,F)26,其中F大于1%,CO2大于1%。密度3.15~3.19g/cm3。呈六角板状自形晶或呈六角板状、柱状等半自形晶。它是沉积磷块岩的主要含磷矿物,有两种形态:一种是具有微细晶粒的集合体,呈泉华状、皮壳状等;另一种为“胶状”的非晶质集合体,俗称“胶磷矿”。

二、磷矿石

磷矿石按其成因可分为三种,即:磷灰石矿、磷块岩矿和磷灰岩矿。

(一)磷灰石矿

磷灰石矿大多形成于岩浆结晶作用的后期。根据其赋存于不同岩体的差别,可分为若干种类型。详见表3。

表3  磷灰石矿类型

类型

特征

实例

碱性岩类

磷灰石矿

    产于碱性岩体中,是岩浆溶化分异的产物,P2O5含量低

苏联西宾、中国辽宁

超基性、碱性岩类

磷灰石矿

    含矿岩石为硅酸盐和硅酸盐岩类,或为碳酸盐杂岩

矿石储量巨大,含P2O5 3%~4%至6%~8%

北非、苏联科拉半岛、

北美、南美巴西

基性、超基性岩类

磷灰石矿

成矿母岩属辉长岩、辉石岩、纯橄榄岩建造

P2O5含量3%~8%,并含有Fe、Ti、Pt等元素

苏联远东、中国马营、阳原

中性岩类

磷灰石矿

与中性岩(即闪长岩类岩石)的侵入体有关,计有岩浆交代型和接触交代型两类。前者含P2O5 1%~2%至7%~10%;后者含P2O5 5%

苏联、中国江苏锦屏

酸性岩石

磷灰石矿

产于含有很多石英花岗岩类岩石中、P2O5含量10%以上,并含有U、Th和稀土元素

中国广西

伟晶岩类

磷灰石矿

产于伟晶岩中,多具分带现象,磷灰石呈星散状或密集块状,与云母共生,富含稀土元素

中国内蒙古、晋北、冀北

火山型

矿-磷灰石矿

属于具有磷灰石、磁铁矿组合的沉积-火山岩磷灰石矿。通常P2O5含量小于4%(偶尔有达25%~27% P2O5者)、常含磁铁矿

苏联西伯利亚、瑞典、中国长江中、下游

磷灰石矿的特点是P2O5含量较低,但晶体较粗大、完整,易于选别,且可综合利用伴生有益组分。这类矿石在世界磷矿总储量中,约占20%。著名的大型选矿厂有:苏联西宾(Хибин)、巴西雅库皮兰加(Jacupiranga)、南非法拉博瓦(Phalaborwa)和芬兰西林佳维(Siilinj rvi)。经选别后,磷精矿品位均在35% P2O5以上,回收率都大于80%,中国的河北亦属此类型。

(二)磷块岩矿

磷块岩矿是世界磷矿资源中最主要的磷矿石,其储量占世界磷矿总储量的74%。这类矿石的特点是矿层厚、品位高、规模大。但因含磷矿物为碳氟磷灰石,理论P2O5含量较低,且晶体细小;同时由细小晶体组成的如假鲕粒状等集合体中还含有数量不等、粒级不同的白云质等杂质,因而要求入选的粒度细、工艺流程较复杂,选别指标远较磷灰石矿为差。如苏联卡拉套(КаРаТау)磷矿和中国湖北,都是这种类型磷矿石的典型代表。

按照组成矿物及结构等的差异,将世界上主要磷块岩沉积盆地的矿石类型,利于表4中。

表4  世界主要磷块岩沉积盆地岩石类型比较

矿石类型

磷块岩沉积盆地地区

蒙古

库苏泊

中国

中南部

中国

西南部

苏联

小卡拉套

苏联

扎格得山

澳大利亚

昆士兰

美国

西部地区

苏联

欧洲部分

北非

东地中海

美国

佛罗里达

美国

加利福尼亚

地质年代

震旦纪

震旦纪

早寒武纪

早寒武纪

早寒武纪

中寒武纪

二叠纪

晚侏罗纪早白垩

晚白垩纪早第三纪

晚第三纪

中新世

硅质-白云质碳酸岩型

主要

次要

次要

少量

少量

次要

少量

硅质-粉砂-页岩

次要

主要

主要

主要

主要

次要

次要

次要

硅质岩-灰岩-砂页岩型

次要

次要

少量

次要

主要

次要

主要

少量

火山灰岩-粘土岩型

少量

主要

硅质岩-灰岩型

主要

海绿石-砂页岩-磷结核型

少量

主要

少量

硅质岩-火山岩型

沙砾-磷结核型

少量

主要

次要

泥砂质-磷结核型

次要

主要

(三)磷灰岩矿

磷灰岩矿是经变质作用形成的磷矿石。在世界磷矿储量中,约占4%左右。沉积变质型磷灰岩矿,常产于早元古代的变质地层中。在朝鲜北部、苏联外贝加尔、中国江苏、黑龙江、安徽、湖北等地均有赋存。这类矿石P2O5含量一般在3%~8%,富者可达10%~20%,经风化后,P2O5含量增高。矿石呈层状、似层状,延伸稳定。可选性介于磷灰石矿与磷块岩矿之间。如中国江苏锦屏磷矿。

三、磷矿床

磷矿床主要有三种类型:岩浆岩型磷灰石矿床、沉积型磷块岩矿床和变质岩型磷灰岩矿床。它们遍布于世界绝大多数国家和地区。已发现储量超过亿吨的国家就有21个。详见表5(不包括中国)。

表5  世界主要国家磷矿石储量和资源简表

国别

摩洛哥

苏联

欧洲(苏联除外)

美国

南非

突尼斯

埃及

约旦

其他

全世界总计

磷矿石(亿t)

储量

180.00

45.00

45.15

35.70

30.00

15.00

11.60

10.00

43.45

425.9

资源

300.00

75.00

74.45

125.00

145.00

5.00

35.00

26.00

137.10

943.55

注:①在现行技术、经济和环境条件下,能够开采的矿量,定为储量;

②有远景价值,但暂不能开采的矿量,列为资源。

在世界各国磷矿床中,多以沉积型磷块岩矿床为主。但其成矿年代、储量、品位,则各有不同。以沉积型磷块岩矿石为例而比较其成矿地质年代的差别,已列于表4;以储量品级而论,则推摩洛哥、美国、苏联和突尼斯等国为优。如摩洛哥占有17亿吨磷矿储量的布拉克磷矿区,其矿石品位为32%P2O5;美国佛罗里达磷矿区,磷矿石储量品位为13.27%~29% P2O5,苏联磷矿储量平均品位为13% P2O5;中国磷矿储量平均品位则为17% P2O5

这几类磷矿床中比较典型的矿区有:美国佛罗里达(Florida)和西部各洲磷矿;苏联希宾和卡拉套磷矿;中国中南和西南地区的磷矿等。

二、中国磷矿资源现状和特征

(一)现状

综观中国的磷矿资源,大致有如下特点;

1、资源丰富

2、成矿地质年代古老。中型磷矿床,多赋存于震旦纪、寒武纪和泥盆纪等古老地层中,岩石坚硬,开采困难。

3、类型较多。按矿床成因划分的岩浆岩型、沉积型和变质岩型矿床;以及按磷矿石中所含脉石矿物的种类与含量不同而划分的硅质型、钙质型和硅(钙)-钙(硅)质型磷矿石,在中国都有不同数量的分布。

4、矿石品级较低。

5、脉石矿物多以碳酸岩为主。中国磷矿床主要为沉积型,磷矿石中碳酸岩矿物(主要是白云石,其次为方解石)均不同程度地与磷矿物共生。由于它们可浮性相近,且嵌布粒度极细,造成选别困难。

表6  中国各类磷矿石的储量比例

项目

储量比例(%)

说明

成矿

地质和年代

震旦纪

51

仅以沉积型磷块岩划分。其他地址年代,如志留纪、石炭纪、二叠纪等沉积磷块岩矿床,占储量比例的0.1%

寒武纪

44

泥盆纪

4.9

合计

99.9

磷矿床

成因类型

沉积型磷块岩

70

按磷矿石的工业储量计算其比例

变质岩型磷灰岩

23

岩浆岩型磷灰石

7

合计

100

磷矿石

工业类型

硅质型

22

仅以沉积型磷块岩划分

钙质型

8

硅(钙)-钙(硅)质型

70

合计

100

磷矿石品级

总储量

P2O5>30%

5.8

在磷矿石总储量和工业储量中,P2O5<12%的矿石,主要是磷灰岩矿和磷灰石矿

P2O5~12%

69.2

P2O5<12%

25

合计

100

工业储量

P2O5>30%

8.8

P2O5~12%

64.2

P2O5<12%

27

合计

100

(二)特征

以磷矿床成因类型为序,分别将其有关特征汇于表7,同时将组成磷矿石的主要磷矿物和脉石矿物的某些自然属性,集中汇于表8。

表7  中国磷矿资源的特征

磷矿床

成因类型

矿床特征

矿石

自然类型

主要

组成矿物

矿石可选性

典型矿山

岩浆岩型

磷灰石

含磷岩系较复杂多样,(详见表3)。

矿床规模不一,P2O5含量一般为3%~5%

块状铁磷矿

浸染状铁磷矿

块状磷灰石矿

磁铁磷灰石矿

条带状磷灰石矿

磷灰石

磁铁矿

磁铁矿

方解石

透辉石

黑云母

    磷矿石中磷矿物结晶完整,粗大,可选性好,并可回收磁铁矿、铁矿和铁矿等

河北马营、

逐鹿、

矾山、

山东莱芜

沉积型

磷块岩

一般呈层状、透镜状产出,磷矿层常夹在砂岩、页岩、硅质白云岩、白云质大理岩中。

矿床分布范围广、厚度大、且稳定。含量一般为P2O512%~35%

粒状磷块岩矿

块状磷块岩矿

条带状磷块岩矿

致密块状磷块岩矿

砂岩状磷块岩矿

互层状磷块岩矿

微(低)碳氟

磷灰石

方解石

白云石

石英

玉髓

黄铁矿

    磷矿物多为非晶质及稳晶质,颗粒细小,且与微细的碳酸盐和硅质物紧密共生。可选性差,要求磨矿细度高,所得磷精矿中P2O5含量不高

湖北荆襄

云南昆阳

贵州翁福

变质岩型

磷灰岩

(以沉积变质型为例)

产于变质结晶片岩、白云质大理岩、石英岩、大理岩、云母片岩中。

矿层呈层状、似层状等,规模以中小型为主,P含量一般为10%~15%

砂质磷灰岩矿

角砾状磷灰岩矿

板岩型磷灰岩矿

细粒磷灰岩矿

云母磷灰岩矿

磷矿

氟碳灰石

白云石

方解石

石英

锰矿

硅酸盐

    磷矿物多为晶质体,且结晶完整、较粗大,可选性较好,但若其中白云石矿物含量高时,可选性变差,导致磷精矿中MgO含量增高

江苏锦屏

安徽江淮

湖北黄麦岭

内蒙古布龙土

表8  磷矿石主要组成矿物的某些自然属性

自然属性

矿物名称

磷灰石

(氟磷灰石)

胶磷矿(碳氟磷灰石)

白云石

晶系和晶形

六方晶系

六方双椎体

六方层状或短柱状

三方晶系菱面体

晶体

颗粒大小

一般为零点几毫米到几十毫米不等

直径约0.5微米

不等

颜色

蓝色至青色

多样

无色

密度(g/cm3

3.2

2.5~2.9

2.8~2.9

硬度(莫氏)

5.0

3~4

3.5~4.0

比磁化系数(K)

4×106

27×106

导电性

(Cu1·Cu1

3×104~5×105

<1012

可溶性

溶于酸

溶于酸

溶于酸

热化学性质

600~800℃时失去CO2,但其成分不变

500~550℃开始分解

(mV)

在蒸馏水中

-2~0.7

+2.83

在碱性介质中

-22.0

(pH=10.0)

-4.0

(pH=10.0)

在酸性介质中

(如H2SO4

-5.0

正值

等电点

6.0

零电点

5~5.4

pH=7.8

pH=9.1

续表

自然属性

矿物名称

方解石

石英

玉髓

其他

(以磷铝石为例)

晶系和晶形

三方晶系,

呈菱面体、板状、粒状

六方晶系

呈六方柱

三方晶系,呈结核状、扁豆状、积云状、

晶体

颗粒大小

不等

不等

大多数是隐晶质和微晶质

颜色

各种

透明

各种颜色

至半透明

纯者白色、含杂质者呈灰、黑、褐黄、褐红色

密度(g/cm3

2.7

2.65

3.1

硬度(莫氏)

3.0

7.0

5.7

比磁化系数(K)

3×106

0.2×106

导电性

(Cu1·Cu1

<2-×1015

104~5×1017

可溶性

溶于酸

不溶于酸

不溶于酸

溶于酸

热化学性质

800℃时分解

878℃时,由β-石英变为磷石英,但成分不变

(mV)

在蒸馏水中

正值

-550.0

在碱性介质中

-17(pH=6.0)

-62.0

在酸性介质中

(如H2SO4

正值(pH=6.0)

正值

等电点

РCa4~4.80

(pH=1.5)

零电点

10.2

1.8

由表7所列的矿床类型、主要组成矿物和可选性之间的关系,可以看出:随着磷矿物晶格中(PO43被(CO32—取代量的增加,磷矿物的晶体完整性和晶粒大小随之降低,导致磷矿物的可浮性降低。因此磷矿石的可选性按下列顺序递减:岩浆岩型磷灰石矿>沉积变质型磷灰石矿>沉积型磷块岩矿。再有,随着磷矿物晶格中(PO43被(CO32—取代量的增加,磷矿物的总比表面积、化学反应活性和枸溶性[指在2%枸橼酸(即柠檬酸)、中性枸橼酸铵、微碱性枸橼酸铵溶液中的可溶性]越大,这样在以酸处理时,其反应速度较快(或转化率较高);在作为磷矿粉肥直接施用时,其效果就较好。

三、磷肥加工对磷矿石质量的要求

磷矿的主要用途是制取磷肥。在制肥过程中对其质量的要求随加工方法而异,也视矿石性质不同而别。在质量要求中最有意义的是P2O5含量的高低以及铁、铝倍半氧化物(Fe2O3+Al2O3)、MgO和SiO2含量的多少。此外,矿石(或矿粉)的粒度组成也需相应考虑。现分述如下:

P2O5含量

为矿石的有用成分,一般来说含量愈高愈好,但受矿石类型、选别难易程度和肥料品种等制约,要求也并不完全相同。当生产普钙时,原料矿中的P2O5含量要依据最终产品中所要求的最低P2O5含量而定。当以酸法生产高浓度磷肥时,在原料中其他杂质的含量不超过允许范围的情况下,其P2O5的含量随加工方法的不同而有相应的要求。但当原料矿中P2O5含量过低时,将增加生产费用,甚至影响加工工艺。

R2O3(Fe2O3+Al2O3)含量

铁、铝倍半氧化物是酸法制肥时最有害的杂质,尤以氧化铁为甚。含量增至2%~3%以上时,降低工厂生产能力和P2O5的回收率,并产生后沉淀问题。在生产普通过磷酸钙时,氧化铁与硫酸作用而形成FePO4·2H2O,从而降低产品中水溶性P2O5。在以硫酸萃取法生产磷酸时,铁与磷酸作用生成FeH3(PO42·2.5H2O或FePO4·2H2O,从而降低酸中P2O5回收率。氧化铝虽与氧化铁一样被酸分解并形成磷酸铝,但它比磷酸铁好溶,所以在普通过磷酸钙生产中,氧化铝对P2O5所起的“退化”作用要比氧化铁小。在以硝酸处理磷矿石时,倍半氧化物(R2O3)的含量,影响较小,因其在硝酸中的溶解性低。为降低R2O3的可溶性,可先对原料矿预以焙烧,而后用硝酸处理。

CO2含量

CO2含量一般不要超过5%~6%。

Mg含量

按MgO计算,介于4%~5%。

SiO2含量

在大多数情况下,以化学法处理磷矿石时,SiO2不起有害作用。为避免形成具有腐蚀性的游离HF,要求有足够活性的SiO2,以生成SiF4或(和)氟硅酸盐。但是,过量的SiO2,则相应地降低P2O5含量,且磨损设备等。在用硝酸分解磷矿石时,SiO2很不利,因其部分溶解于硝酸中,从而增加酸耗和恶化料浆过滤条件,最终导致P2O5的损失。

粒度组成

这实质上是指分散性泥质物的影响,一般是指原生矿泥而言。其影响主要是降低萃取磷酸时的过滤速度和磷酸浓度。但目前对分散性泥质物的含量、粒度和组成成分,尚无定量的要求。

“酸法加工磷肥用磷矿”专业标准(ZBD-51001-86)

本标准适用于生产磷酸,磷铵、重过磷酸钙、硝酸磷肥和普通过磷酸钙等产品。

五氧化二磷含量应符合下列要求(均以干基计算):

P2O5含量(%):35.0、34.0、33.0、32.0、31.0、30.0、29.0、28.0。

杂质含量应符合下列要求(见表9),

“黄磷用磷矿”专业标准(ZBD-51002-86)见表10,

“钙磷肥用磷矿”专业标准(ZBD-51003-86)见表11。

表9  酸法加工磷肥用磷矿杂质含量要求

指标名称

指标

说明

一类

二类

三类

MgO/P2O5含量(%)≤

2.0

5.0

8.0

①各项指标均以干基计算;

②MgO/P2O5

③鉴于矿石组分不同,允许镁磷比(MgO/P2O5)指标增加0.4%,但此时应:

P2O5含量必须相应减少0.2%;二三类矿石中CO2含量可增加0.5%

R2O3含量(%)≤

2.5

3.0

3.5

CO2含量(%)≤

3.0

4.0

6.0

药剂浮选

0.15mm筛筛余物%≤

10

擦洗脱泥

mm

30

表10  黄磷(电炉法)用磷矿质量要求

指标名称

指标

备注

P2O5含量(%)≥

32.0

30.0

28.0

①各项指标含量均以干基计算;

②用户如对矿石粒度有特殊要求。可由供需双方商定

SiO2含量(%)≥

7.0

10.0

15.0

Fe2O3含量(%)≤

1.2

1.6

2.0

CO2含量(%)≤

4.0

5.0

6.0

粒度(mm)

5~50

表11  钙镁磷肥(高炉法)用磷矿质量要求

指标名称

指标

备注

P2O5含量(%)≥

32

30

28

26

24

Fe2O3含量(%)≤

2

2.5

3

4

5

粒度(mm)=

25~50

小于25mm的粒度含量不得大于10%

标签: 磷矿
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