以硫化钠为辅助剂从砷黄铁矿及焙烧的砷黄铁矿中回收金

提要：已发现在加入硫化钠使浸出液氧化还原约为－350mV（与标准甘汞电极对比）的条件下可促进砷黄铁或焙烧的砷黄铁矿中金的氰化浸出过程，电位更低时金的溶解度下降，这与金表面形成金－硫化物的钝化层有关，经研究认为，硫化钠能促进金的溶解，因为硫化钠能阻止消耗氰化物的氧化铁在矿石表面的形成，并可将存在的氧化物转变为硫化物。

氰化物浓度对焙烧的砷黄铁矿中金的溶解度有显著的影响。在固定的氰化物/矿石比下，降低氰化物浓度会使CN^－在矿石表面的吸附量减少，并有效地提高金的溶解度。这可根据因氰化物对Au⁰晶格的扩散而使金的溶解度受限制这一假定来解释。

以前的文献报道了含金黄铁矿对以氧化剂辅助的氰化浸出工艺适应性的研究。通过研究确定了当氧化还原电位控制在－50～0mV范围时氧化金的溶解可达最高，而不阻碍同时发生的黄铁矿氧化作用。这一发现是与氧化还原电位约50mV时，在pH9.2条件下黄铁矿电极上铁的氧化有关系的。已表明氧化的铁表面会消耗氰化物，并形成钝化表面膜。

在碱性矿浆条件下，砷黄铁矿比黄铁矿更易被氧化。贝蒂和波林发现了在pH10.6并且存在Cl^－的条件下，焙烧的砷黄铁矿电极在氧化还原电位约为－150mV时会被氧化，形成高价铁离子。最近桑切斯和希斯基研究指出，在pH低于11.9时砷黄铁矿不会被明显氧化，但在如CN^－之类的络合剂存在下，已证实了pH抵达8.0时氧化的发生。他们发现，随着CN^－浓度提高以及pH降低，在氧化还原电位约为－150mV时铁氧化的阴极被消失，而砷黄铁矿氧化的阴极波却更显著。这一观察现象可由不溶性氢氧化铁被CN^－溶解来解释（反应式1）。然而在砷黄铁矿的表面发现绿－兰色的表面膜（如Fe₄[Fe（CN）₆]₃之类亚铁氰化铁的特征）。

Fe（OH）₃＋6CN^－＋3H^＋＋e^－→[Fe（CN）₆]^4－＋3H₂O     （1）

本文研究内容是以Na₂S为辅助剂进行砷黄铁矿精矿的炭浆法氰化浸出的可能性。在氰化浸出过程用还原剂的目的是阻止消耗氰化物的高价铁离子的形成，从而阻止在矿石表面生成亚铁氰化铁钝化层，并有效地提高CN^－对Au⁰的扩散速率。

砷黄铁矿有时用高温焙烧进行处理，以使被固定于矿物晶格中的金释出。通过焙烧，金的溶解度总是提高的，但这可能会掩盖这样一个事实，即使形成了阻碍金氰化的氧化铁。在这情况下，加Na₂S使氧化物转化为硫化物从而提高金的溶解度。因此，本研究中也考查了在焙烧的砷黄铁矿的氰化浸出过程中Na₂S所起的作用。

一、试验

一号样品是由新西兰麦克雷公司提供的含砷黄铁矿的浮选精矿，金的品位为20.5g/t。根据样品的X射线衍射反射法分析结果与由西班牙纯黄铁矿、墨西哥纯砷黄铁矿及二氧化硅制备的人工合成矿样进行比较，估计物料中含12%～15%黄铁矿和10%～12%砷黄铁矿。脉石矿物由各种替代的硅酸盐、石英和石膏组成。

二号样品是取自澳大利亚西部萨曼撒矿山经过焙烧的砷黄铁，金的品位为105g/t。X射线衍射研究未检测到硫化物的峰值。除氧化铁外，脉石矿物与一号样品的相同。

试验程序在以前报道中已介绍。用5%（重量/体积）Na₂S·9H₂O的溶液使浸出液氧化还原电位（Eh）调节到所要求的值，然后通过蠕动泵加入浓度为0.5%的稀溶液，使氰化过程的Eh保持在本研究所列的范围内。用炭浆法从一号样品萃取金之后，矿浆多次地通过一个125μm的筛网，以从尾矿中排除炭。然后将称量准确的干尾矿样品在650℃、并在有空气条件下焙烧4小时，然后再在王水中进行溶出5～6小时直至干涸为止。将干残物和2MHCl混合，并使溶液过滤进量瓶中。金被富集在含1%盐酸三辛基甲基铵（季铵氯化物）的甲基异丙基酮（MIBK）层中，并在装有外部控制软件的Varian Spectr AA－300分光仪上进行原子吸收光谱分析。

二、结果与讨论

（一）砷黄铁矿浮选精矿（一号样）

1、氰化物消耗

一号样品炭浆法氰化过程浸出液氧化还原电位通常为－100至－50mV。由于在氰化物存在及pH为10.0的条件下，电位约超过－150mV时砷黄铁矿会氧化，故在一号样的碱性矿浆形成消耗氰化物的Fe（OH）₃被认为是有利的。在pH为10.0条件下进行一号样品浸出时，以及无矿石存在时游离NaCN的消耗分别如图1的曲线2和曲线1所示，说明游离NaCN的消耗几乎与矿石性质无关（图1表示，约50%初始溶液浓度为1000PPm的NaCN吸附在矿样的表面）。这情况与用黄铁矿为电极所研究的是一致的，表明通过与吸附的CN^－螯合作用，使形成游离CN^－不能渗透的不溶性亚铁氰化铁，从而使矿石表面的活性氧化铁晶格产生去活作用。

图1  在pH为10.0条件下一号样品氰化浸出时（曲线1）及不加入矿石时（曲线2）氰化物溶液的消耗

在pH为10.0条件下进行一号样品氰化浸出时Fe和Cu的溶解度表明，在CN^－初始浓度为530PPm时，经24小时后20.5PPm的Fe和49.3PPm的Cu已溶解。假定已形成了[Fe（CN₅）] ^4－和[Cu（CN）₃]^2－，则57PPm和61PPm的CN^－分别被Fe和Cu所消耗。由于所加的CN^－中约50%吸附在样品表面，故被Fe和Cu所消耗的总量显然是由于CN^－吸附的结果。

2、以硫化钠为辅助剂的炭浆法对金的回收

在一号样品的碱性氰化物矿浆中加入包括S₂O₃^2－、HSO₃^－、SO₃2^－和S^2－的一些还原阴离子，目的是降低矿浆液体的电位。已表明所研究的氧化还原系统对巯基的相对地不敏感，只有S^2－可使Eh明显降低。然后进行了加Na₂S以使Eh向负值方向偏移的一系列试验，试验结果示于表1。由于会受到导致H^＋消耗的2、3反应过程的影响，故需要定时地加入3M HCl，使pH维持在10.0，反应过程是：

S^2－＋H^＋→HS^－    （2）

HS^－＋H^＋→H₂S     （3）

表1  以硫化钠为辅助剂对一号样品进行炭浆法氰化浸出的结果

条件：pH10.0；NaCN2.5kg/t；活性炭30g/l；浸出时间24小时。

*按原矿品位%计。

＋初始浓度%。

≠Eh最初调节到－350mV，但没维持。

加入Na₂S使浸出液电位降到－350mV时促进了一号样金的氰化浸出过程，金的最高回收率达92%（表1），但电位低于－350mV时金回收率明显下降。在不加Na₂S以及Eh高于－100mV时，在一般条件下金回收率为76%。表1还显示出加入一段Na₂S使Eh调节到－350mV并使浸入时间延长时所获得的结果。这一段Na₂S的加入使金回收率达84%。这说明必须保持Eh值以期获得最佳的金回收率。

研究表明，硫沉积在与S^2－及氧气泡流接触的含硫矿物表面上。但伍兹和他同事的体积计测定表明，在目前研究的氧化还原电位范围内，硫在金和硫化矿表面上的沉积量并不大，但表明当电位约为－350mV，pH为9.2时，在Au⁰表面上形成一个金－硫化物层。故在足以使Eh维持在低于－350mV的S^2－浓度下进行一号样的氰化浸出过程，可能由于金表面形成钝化层而阻碍金的回收。游离NaCN的测定数据（表1）与排除因S^2－与CN^－反应而使低电位下金回收率降低的可能性是十分一致的。

S^2－对金氰化起促进作用的一种解释是该作用阻止了Fe^2＋的氧化并形成消耗氰化物的Fe^3＋。对表1所列的所有Eh条件进行计算得出的CN吸附量为所加入NaCN初始浓度（1000PPm）的52.5%。由于Eh对吸附的CN没影响，故可推断S^2－阻止了高价铁的形成，从而减少了雨高价铁络合的那部分CN的吸附量，这证实了巴克利及他的同事的研究结果，该结果表明在氧化的液体中用Na₂S处理时黄铁矿不被氧化。Fe^2＋氧化的被阻止，抑制了使矿物表面钝化的不溶性氰化铁的形成，以及降低氰化物对Au⁰的扩散速率。但本作者研究表明，在氧化还原电位明显低于－150mV时金的回收率一直增加；而在电位高于－150mV时，砷黄铁矿被氧化为氧化铁。Na₂S已被用作为贱金属氧化物以及部分氧化矿的活化剂，其主要作用是将氧化物转变为硫化物。一号样品中存在氧化铁的硫化作用也可能由于抑制氰化铁及提高氰化物对Au⁰的扩散速率而促进金回收率的增加。

在一般条件下，在一号样品的碱性氰化物矿浆中充氧并不影响金的回收率。对于砷黄铁矿精矿处理过程加氧化剂的辅助作用认为是无益的。因为固有的氧化剂足已使Eh保持在高于为获得最高金回收率所需的值。固有的氧化剂除了矿石表面固相氧化剂之外，还包括从矿石中溶解出的氧化剂。后者看来特别重要，这是由于氧化还原电位低于－350mV、金硫化物形成之前，S^2－不会阻止电子从Au⁰表面转移。已知在碱性液体中，如Fe（OH）₃和Co（OH）₃之类的水合金属氧化物会按下列氧化还原反应发生沉淀：

M（OH）_x＋e^－→M（OH）_x－1＋OH^－    （4）

（二）焙烧的砷黄铁矿（二号样品）

1、氰化物浓度的影响

在焙烧的砷黄铁矿氰化浸出中浸出液电位通常范围是0～50mV，这与其氧化性质是一致的。已发现浸出中液固比对焙烧矿中金的溶解度有显著的影响。增加氰化浸出的液体体积，即降低氰化物浓度时，金的溶解度明显提高（表2）。考虑了液体中金属氧化物的胶质悬浮体的存在（下式所示），就可合理地说明上述问题。

     （5）

在碱性液体中，CN^－从金属晶格（M^n＋）中取代OH^－。通常吸附等温线是以吸附分子与游离子分子成动态平衡这一假说为基础的：

M＋CN^－≒MCN_ads     （6）

因此CN^－的吸附量（CN_ads）是与CN^－浓度以及焙烧矿（M）表面晶格空位数成比例的。如果假定晶格未饱和以及迅速达到平衡状态，则液态中氰化物浓度（CN_ads）取决于CN初始浓度（CNi）。CNi降低就引起CN_ads下降，对固定的氰化物/矿石比而言，这增加了CN－对矿石表面扩散的速率。

表2  浸出液固比对二号样品中金溶解度的影响

    条件：NaCN/矿石＝2.5kg/t；浸出时间24小时。

*按原矿品位计%。

CN₁的降低并没影响二号样品对氰化物液体的消耗，如图2曲线3、4所示。

图2  pH为10.0时氰化物液体的消耗

1－不加入矿石；2－加Na₂S在－350mV时对二号样品浸出；

3、4－不加入Na₂S时，用不同初始浓度的NaCN对二号样品浸出

2、以硫化钠为辅助剂对金的回收

在液固比33∶1的条件下研究了S^2－、HSO₃^－、S₂O₃^2－和SO₃^2－分别对二号样品进行金氰化浸出的影响。虽然SO₃^2－可使金的溶解度有些提高，但只有S^2－能使Eh向负的方向明显偏移，这使氰化过程中金的溶解度明显提高。正如对一号样品所观察的那样，在－350mV时金溶解度达到最大指，即浸出液电位降低时金溶解度就下降（表3）。焙烧的砷黄铁矿表面存在氧化气氛再次表明了当浸出液电位较低时，在Au⁰氧化过程中产生了固相氧化还原反应（反应时4）的沉淀物。

表3  以硫化钠为辅助剂对二号样品进行氰化浸出的结果

条件：pH10.0；NaCN2.5kg/t；液固比33∶1；浸出时间24小时。

*：按原矿品位%计。

＋初始浓度%。

≠：不加Na2S时的Eh范围。

从图2可见，在加S^2－时－350mV条件下，游离NaCN的消耗量（曲线2）比电位正值较高时消耗量（曲线3、4）低，而比不加矿石时的消耗量有所增加。然而，虽然浸出液电位达－350mV时金的溶解度一直增加（表3），但只在电位达－50mV时游离NaCN才增加。在－350mV时所计算的NaCN消耗为1.4×10^－3min^－1（图3曲线3）。这表明比不加S^2－Eh正值较大时所计算的2.4×10^－3min^－1（曲线1、4、5）明显地低，而只比不加矿石时所计算的1.1×10^－3min^－1（曲线2）稍有增加，根据这些结果以及以前所得的二号样品在氧化还原电位值大于－50mV时金溶解度增加的数据，可认为至少部分原因是CN^－氧化速率降低引起的。通过反应式6的平衡而提高MCNads浓度使CN对Au⁰的扩散速率增加。在电位值小于－50mV时金溶解度的增加仅能通过氧化铁的硫化来解释。如对一号样品所讨论的那样，通过延缓CNads与氧化铁的反应，也加速了氰化物对Au⁰的扩散。

图3  在pH为10.0条件下In[NaCN]和浸出时间的关系

1、4、5－在不同的NaCN初始浓度下进行二号样品的进出；

2－不加入矿石条件下的浸出；3－在－350mV和加入Na₂S条件下的浸出

三、结论

以Na₂S为辅助剂，在氧化还原电位为－350mV条件下进行浸出时，可使所研究矿石中金的溶解度达到最高。对于液体氧化还原电位值会导致氰化物消耗特别高而且氧化程度也较高的矿浆而言，S^2－提高金氰化效果方面显出有局限性。

可以推测，在处理如焙烧的硫化矿之类的高度氧化矿石时，大量的耗氰氧化铁会限制金氰化过程的扩散作用。在这种情况下。通过降低在固定氰化物/矿石比条件下的氰化物浓度可能会使金的溶解度提高。